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山東高考20題解析

20．（12分）一定條件下，水氣變換反應(yīng)CO＋H₂O  CO₂＋H₂的中間產(chǎn)物是HCOOH。為探究該反應(yīng)過程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反應(yīng)：

I．HCOOHCO＋H₂O（快）

II．HCOOHCO₂＋H₂（慢）

研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)I，II中，H 僅對(duì)反應(yīng)I有催化加速作用；反應(yīng)I速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)II，近似認(rèn)為反應(yīng)I建立平衡后始終處于平衡狀態(tài)。忽略水的電離，其濃度視為常數(shù)。

回答下列問題：

（1）一定條件下，反應(yīng)I、II的焓變分別為?H₁、?H₂，則該條件下水氣變換反應(yīng)的焓變ΔH＝            （用含?H₁、?H₂的代數(shù)式表示）。

（2）反應(yīng)I正反應(yīng)速率方程為：v＝kc(H )c(HCOOH)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。T₁溫度下，HCOOH電離平衡常數(shù)為Ka，當(dāng)HCOOH平衡濃度為xmol·L^-1時(shí)，H 濃度為＿＿＿＿ mol·L^-1，此時(shí)反應(yīng)I正反應(yīng)速率v＝    mol·L^-1·h^-1（用含Ka，x和k的代數(shù)式表示）。

（3）T₁溫度下，在密封石黃管內(nèi)完全充滿1.0mol·L^-1HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解產(chǎn)物均完全溶于水。含碳物種濃度與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖所示（忽略碳元素的其他存在形式）。t₁時(shí)刻測(cè)得CO、CO₂的濃度分別為0.70mol·L^-1，0.16mol·L^-1，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，測(cè)得H₂的濃度為ymol·L^-1”。體系達(dá)平衡后 =＿＿＿＿（用含y的代數(shù)式表示，下同），反應(yīng)II的平衡常數(shù)為＿＿＿＿.

相同條件下，若反應(yīng)起始時(shí)溶液中同時(shí)還含有0.10mol·L^-1鹽酸，則圖示點(diǎn)a．b，c，d中，CO新的濃度峰值點(diǎn)可能是＿＿＿（填標(biāo)號(hào)）。與不含鹽酸相比，CO達(dá)濃度峰值時(shí)，CO₂濃

度               （填“增大”“減小”或“不變”）。的值          （填“增大”“減小”或“不變”）。

20題參考答案：

（1）?H₂-?H_1；

（2）、

（3）、、a、減小、不變

解析：（1）根據(jù)蓋斯定律，水氣變換反應(yīng)=反應(yīng)II-反應(yīng)I，故水氣變換反應(yīng)的焓變ΔH＝?H₂-?H₁

（2）T₁溫度下，HCOOH建立電離平衡：

HCOOH HCOO^—   H    Ka，

平衡時(shí)， xmol·L^-1    c(HCOO^—)   c(H )    

Ka=, 由于c(HCOO^—)⁼c(H ) ，

故c(H )=

此時(shí)，反應(yīng)I正反應(yīng)速率v＝kc(H )c(HCOOH)=k·x =

（3） t₁時(shí)刻CO的濃度達(dá)到最大值,說明反應(yīng)I達(dá)平衡，此時(shí)，根據(jù)碳元素守恒，甲酸的濃度c(HCOOH)=1-0.70-0.16=0.14mol/L，可計(jì)算該時(shí)刻反應(yīng)I的平衡常數(shù)=5。題干中已經(jīng)說了“反應(yīng)I速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)II，近似認(rèn)為反應(yīng)I建立平衡后始終處于平衡狀態(tài)”。換句話說，就是t₁時(shí)刻之后一氧化碳的濃度始終是甲酸濃度的5倍。當(dāng)反應(yīng)II達(dá)平衡時(shí)，c(H₂)=ymol/L,c(CO₂)=ymol/L,而

c(CO)=5c(HCOOH)=mol/L,c(HCOOH)=mol/L,

因此==,

反應(yīng)II的平衡常數(shù)==

加入0.1mol/L鹽酸后，H 作催化劑，加快反應(yīng)I的反應(yīng)速率，縮短達(dá)平衡的時(shí)間，c(CO)達(dá)到峰值的時(shí)間提前，故排除c和d 。此時(shí)，c(CO₂)會(huì)小于不含鹽酸的濃度，c(CO)最有可能在a處達(dá)到峰值，而比值不變。

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