近年來，高鎳正極材料作為新型正極材料被廣泛用于電動汽車領(lǐng)域。盡管其能量密度較高，但表面殘留鋰化合物加劇了循環(huán)過程中氣體的釋放，顯著增加了運(yùn)行過程中電池破裂的風(fēng)險。此外，殘留鋰的強(qiáng)堿性氫氧根離子通過使?jié){料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合劑脫氟，在漿料涂覆過程中引起膠凝和絮凝，導(dǎo)致涂覆過程中形成不均勻的表面。近年來，人們對高鎳層狀氧化物的干涂工藝進(jìn)行了大量研究，以緩解這些問題。然而，對于高鎳層狀氧化物上LiOH和Li2CO3的形成和去除機(jī)理的研究卻很少。近日, 美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram 團(tuán)隊采用新的滴定法和結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合的方法，對LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)干法包覆前后Li2CO3和LiOH的形成和去除進(jìn)行了綜合分析。研究發(fā)現(xiàn)，原料中的Li2CO3雜質(zhì)導(dǎo)致合成后高鎳正極中殘留鋰的增加。在水中制備分析物時，高鎳正極中鋰的浸出會增加殘留鋰中LiOH的含量。在高鎳正極上干法包覆氫氧化鈷涂層不僅能有效降低殘余鋰含量，還能在表面形成富鈷濃度梯度層，抑制與水接觸時鋰的浸出。相關(guān)研究成果以“Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂尖期刊ACS Energy Letters上。為了研究鋰原料中的Li2CO3雜質(zhì)對合成高鎳層狀氧化物的影響，在670°C的純氧氣流中合成了兩種不同的NMC91樣品hyd-NMC91（LiOH·H2O作為原材料）和anh-NMC91（LiOH作為原材料），并用0.01M HCl和自動滴定儀滴定殘留鋰的含量。為了考察鋰原料貯存期對殘留鋰含量的影響，分別將鋰原料在空氣中貯存1，60和180天。雖然兩個NMC91樣品都是用鋰原料在空氣中儲存1天后合成的，但hyd-NMC91中的Li2CO3含量是anh-NMC91的3倍，說明合成hyd-NMC91所用的LiOH·H2O比一開始合成anh-NMC91所用的無水LiOH含有更多的Li2CO3。因此，hyd-NMC91比anh-NMC91覆蓋更多的未反應(yīng)Li2CO3。隨著LiOH·H2O在空氣中貯存時間的增加，hyd-NMC91樣品中Li2CO3含量顯著增加。鋰原料中Li2CO3雜質(zhì)增加了鋰的損失、Li/Ni混排以及高鎳正極中殘留鋰的含量。在空氣中同時存在H2O和CO2的情況下，鋰原料可以轉(zhuǎn)化為Li2CO3。因此，鋰原料應(yīng)儲存在水分可控的地方，以抑制空氣中Li2CO3的自發(fā)生成。圖1、（a）hyd-NMC91和anh-NMC91中的鋰殘留量隨儲存時間的變化，hyd-NMC91, anh-NMC91, Co-hyd-NMC91, Co-anh-NMC91, CO3-NMC91, 和 Co-CO3-NMC91中的（b）鋰殘留濃度，以及（c）殘留鋰含量。
在高鎳正極上干法包覆氫氧化鈷，可以有效地減少殘余鋰，提高電化學(xué)性能。因此，在兩種電極材料中都采用了這種干涂策略來研究殘留鋰的形成和去除機(jī)理，命名為Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91。包覆鈷后，Li/Ni的混排程度降低，表明層狀結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。然而，Li/Ni在Co-hyd-NMC91中的混排程度比在Co-anh-NMC91中更顯著。此外，通過掃描電鏡(SEM)可以看出，納米結(jié)構(gòu)在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91表面很好地分散，這與涂覆氫氧化鈷前有明顯的不同。LiOH和Li2CO3之間，哪一種更容易與氫氧化鈷涂層發(fā)生反應(yīng)？圖1b顯示，hyd-NMC91中的總殘留鋰濃度高于anh-NMC91。但是，在氫氧化鈷涂覆后，其結(jié)果卻相反（Co-anh-NMC91> Co-hyd-NMC91）。而且，用水制備的分析物的LiOH含量始終高于Li2CO3。根據(jù)這些結(jié)果，可以提出兩種假設(shè)：（i）在較高的Li2CO3：LiOH比下包覆氫氧化鈷后，殘留鋰可以更有效地去除，（ii）當(dāng)水用作分析物的溶劑時，可以通過從所有樣品中浸出鋰來另外形成LiOH。第一種假設(shè)是，原始電極材料中Li2CO3:LiOH比值越高，氫氧化鈷包覆后殘留鋰含量降低越多。為了證明這一假設(shè)，采用混合鋰源，如無水LiOH和Li2CO3(摩爾比8:1)合成了富Li2CO3的NMC91，然后用相同的鈷摩爾比進(jìn)行干法包覆，包覆前后的樣品分別稱為CO3-NMC91和Co-CO3-NMC91。鋰原料中大量的Li2CO3殘留在CO3-NMC91表面。氫氧化鈷包覆后，Co-CO3-NMC91中殘余鋰含量顯著降低。這一結(jié)果不僅與Co-hyd-NMC91幾乎相同，而且低于Co-anh-NMC91。因此，證明了在高Li2CO3:LiOH比的高鎳正極材料中，經(jīng)過氫氧化鈷處理后，殘余鋰含量可以有效降低。殘留鋰組分與氫氧化鈷之間的接觸面積是降低殘留鋰的關(guān)鍵。hyd-NMC91和anh-NMC91的LiOH含量基本相同，而hyd-NMC91的Li2CO3含量遠(yuǎn)高于anh-NMC91。因此，較高的Li2CO3含量有助于增加電極材料表面與涂層材料接觸的概率。另一個假設(shè)是Li浸出導(dǎo)致觀察到的LiOH含量高于Li2CO3。氫氧化鈷與LiOH和Li2CO3均能在低至700℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)。但是，在氫氧化鈷包覆后，LiOH的含量仍然比Li2CO3高。測量的LiOH含量可能比它的實際含量要高，因為在殘留鋰分析滴定中，在水中制備分析物時，會通過從高鎳層狀氧化物中浸出鋰離子來形成額外的LiOH。然而，浸出的鋰占總LiOH含量的比例尚不清楚。甲醇可以選擇性地溶解LiOH，最大限度地減少從高鎳正極材料中提取鋰。為了驗證鋰浸出的效果，將制備分析物的溶劑由水改為無水甲醇。此外，過濾后在甲醇中制備的分析物中添加了額外的水，因為高純度的酒精會降低pH測量的準(zhǔn)確性。每種溶液的結(jié)果幾乎相似，這意味著采用甲醇基溶劑制備的分析物的新滴定方法是可以接受的。圖1c顯示，與使用水作為溶劑時相比，所有樣品中的LiOH含量都非常低，這說明大多數(shù)高LiOH含量源自鋰浸出。因此，鋰的浸出強(qiáng)烈地影響殘留鋰含量。另外，與未處理的NMC91相比，用水制備的氫氧化鈷涂覆的NMC91的分析物中的LiOH含量降低。這不僅意味著除去了殘留的鋰，而且與未涂覆的NMC91相比，涂覆氫氧化鈷的NMC91在水中抗鋰浸出能力更高。STEM能量色散光譜（EDS）元素圖和hyd-NMC91和Co-hyd-NMC91的線掃描清楚地揭示了鈷和鎳之間的相互擴(kuò)散程度。鎳，鈷和錳元素均勻分布在hyd-NMC91的整個區(qū)域中。在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91的EDS圖中，可以在表面清楚地觀察到板狀納米結(jié)構(gòu)中的鈷濃度很高。顯然，鎳擴(kuò)散到板狀納米結(jié)構(gòu)中，這表明鈷和鎳相互擴(kuò)散。EDS線掃描結(jié)果進(jìn)一步支持了互擴(kuò)散現(xiàn)象。hyd-NMC91具有恒定的鎳，鈷和錳原子比，而Co-hyd-NMC91具有過渡金屬濃度梯度。通常，富鈷的層狀氧化物都可以在水性電解質(zhì)中循環(huán)。這表明在涂覆有氫氧化鈷的NMC91表面上鎳含量的減少和鈷含量的增加可以有效地抑制水中的鋰浸出。圖2、(a) hyd-NMC91和(b) Co-hyd-NMC91中鎳、鈷和錳的STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素圖。(c) hyd-NMC91和(d) Co-hyd-NMC91的STEM圖像。(e) 鎳，鈷和錳線掃描。
圖3給出了在水中制備分析物時殘余鋰對高鎳層狀氧化物的還原機(jī)理。在水中制備分析物時，殘余鋰溶解，同時也會發(fā)生鋰浸出。殘留的鋰會影響漿料的制備。通常，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）含有少量的水。這種含水的NMP可以溶解表面殘留的鋰，并能夠從高鎳正極材料中浸出鋰。圖3、分析物制備過程中高鎳層狀氧化物的鋰浸出機(jī)理示意圖。（a）在NMC91表面產(chǎn)生殘留的鋰化合物（b）殘留的鋰溶解和NMC91從水中浸出的鋰（c）在NMC91上干法包覆的鈷前驅(qū)體：在氫氧化鈷涂層的NMC91表面上富含鈷的LiNixCo1-xO2和較低鎳含量的LiNixCo1-xO2（d）在分析物制備期間，隨著水中氫氧化鈷涂層的NMC91表面鈷含量的增加，鋰的浸出受到抑制。
如圖4所示，hyd-、anh-、Co-hyd-和Co-anh-NMC91的不可逆容量隨Li2CO3含量的降低而降低。以C/2倍率循環(huán)100次后，Co-anh-NMC91的容量保持率最高，而hyd-NMC91的容量保持率最差，anh-NMC91和Co-hyd-NMC91容量保持率中等。為了研究四種電極材料循環(huán)性能的差異，以C/2倍率進(jìn)行首圈差分容量分析(dQ/dV)。H2至H3在?4.2 V的相變表明在充放電過程中晶胞體積突然發(fā)生各向異性變化。在長循環(huán)中，這會在電極材料中引起微裂紋，從而導(dǎo)致容量衰減。圖4、hyd-nmc91、anh-nmc91、Co-hyd-nmc91、Co-anh-nmc91正極在30℃下的電化學(xué)性能。
hyd-NMC91中H2-H3相變峰的強(qiáng)度高于其他電極，這說明由于體積的劇烈變化，導(dǎo)致了電極容量顯著下降。相反，兩種鈷包覆的NMC91電極的H2-H3相變峰強(qiáng)度都低于兩種未包覆的NMC91電極，這有助于提高循環(huán)性能。因此，在退火后涂覆氫氧化鈷可以降低NMC91樣品的殘余鋰含量和富鈷濃度梯度，從而改善循環(huán)性能。與無水LiOH相比，儲存在空氣中的LiOH·H2O從一開始就含有較多的Li2CO3，導(dǎo)致合成的NMC91陽離子無序度和殘留鋰含量增加，容量保持率降低。在NMC91表面干法包覆氫氧化鈷后，能有效去除殘余鋰,在充放電過程中抑制了H2–H3轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，容量保持率得到提高。使用水作為溶劑會導(dǎo)致鋰浸出，轉(zhuǎn)化為LiOH。干法包覆氫氧化鈷后，通過表面互擴(kuò)散使鎳濃度減少和鈷濃度增加，有效抑制了鋰的浸出。Youngjin Kim, Hyoju Park, Jamie H. Warner, and Arumugam Manthiram. Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00086
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