1.前言

盡管高鎳三元材料在能量密度方面相比于其他幾種正極材料有較大優(yōu)勢(shì)，但是也繼承了LiNi02的一些缺點(diǎn)，如合成過程中易偏離計(jì)量比、循環(huán)過程中容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等，導(dǎo)致高鎳三元材料的循環(huán)性能、安全性能及儲(chǔ)存性能較差，阻礙了三元材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。綜合眾多研究，三元材料存在的主要問題有：

(1)陽離子混排，或者鋰鎳混排

與LiNi02存在的問題類似，高鎳三元材料在合成過程中部分Ni2+占據(jù)Li+位，形成陽離子混排。另外在充電過程中，過渡金屬層中的低價(jià)鎳會(huì)遷移到鋰層，占據(jù)鋰空位，也會(huì)形成陽離子混排。目前大多數(shù)研究者認(rèn)為Ni2+占據(jù)鋰位會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌，使層狀三元材料的電化學(xué)性能受損。為此研究人員提出了多種方法來降低鋰鎳混排程度，如通過合成Nio8Coo15A100500H前驅(qū)體提高產(chǎn)物中Ni的平均價(jià)態(tài)、調(diào)整鋰過量等，或在高氧氣氛下燒結(jié)。

(2)熱穩(wěn)定性較差

材料的熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到電池的安全性能，而正極材料的熱分解溫度往往是影響電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵因素。研究表明，三元材料中的鎳含量越高，熱穩(wěn)定性越差。如同樣在4．3V充電狀態(tài)下，NCMlll分解峰值溫度為306℃，NCM523為290℃，而NCM811僅為232℃，同時(shí)伴隨著放熱量的急劇增加。針對(duì)該問題，研究人員主要通過對(duì)材料進(jìn)行離子摻雜提高材料(尤其是脫鋰態(tài))的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善熱穩(wěn)定性，其中常見的摻雜元素有Zr、Nb、A1、F等。另外材料的表面包覆(Li2Zr03、Ti02、Sb203、A1P04、A1203、Li3P04等)可以減少材料與電解液的接觸面積，抑制電解液的副反應(yīng)，也可以不同程度的改善材料的熱穩(wěn)定性。

(3)表層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定

電極材料的脫鋰均是從表層開始，并且隨著充電的進(jìn)行表層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)過度脫鋰的現(xiàn)象，同時(shí)高鎳三元材料的層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)、惰性巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，往往在前幾次充放電之后，材料表層即形成較厚的惰性層(主要成分為NiO)。另外表層強(qiáng)氧化性的的高價(jià)過渡金屬離子與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，也會(huì)造成電池的極化增大、容量快速衰減。針對(duì)此類問題，研究人員通過表面包覆可以有效穩(wěn)定三元材料在充放電過程中的表層晶體結(jié)構(gòu)。提高三元材料表層結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要思路是合成梯度材料，即表層為穩(wěn)定的高M(jìn)n組分，向顆粒內(nèi)部逐漸變成高容量的高Ni組分。梯度材料不僅能夠維持三元材料的高容量，同時(shí)也能夠提高材料的穩(wěn)定性。

(4)二次粒子中的應(yīng)變與微裂紋

目前三元材料多采用共沉淀方法合成，而共沉淀的特點(diǎn)就是依靠納米級(jí)一次粒子團(tuán)聚長(zhǎng)大成二次粒子。在共沉淀過程中，劇烈攪拌導(dǎo)致一次粒子無序分布團(tuán)聚，因此在二次粒子中存在不同程度的應(yīng)力和畸變。研究表明，隨著鋰離子的脫嵌，三元材料體積膨脹與收縮可達(dá)3．9％左右，足以在顆粒內(nèi)部的晶界附近造成擴(kuò)展性裂紋。材料顆粒內(nèi)部不斷出現(xiàn)的新裂紋暴露出新鮮的表面，繼續(xù)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，最終造成電極材料的粉化和電池失效。一般說來，高鎳三元材料在循環(huán)過程中的體積變化更大，因此更容易由微裂紋擴(kuò)展而導(dǎo)致材料失效。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，材料顆粒在長(zhǎng)循環(huán)過程中微裂紋的形萬方數(shù)據(jù)第一章緒論成與充放電深度有直接關(guān)系，充放電深度越深，材料裂紋擴(kuò)展越快，循環(huán)容量衰減越快。因此在實(shí)際使用過程中需要通過控制充放電電壓來調(diào)節(jié)材料的充放電深度，以延長(zhǎng)使用壽命。此外合適的包覆層也能不同程度的緩解材料在充放電過程中的體積變化，抑制顆粒在循環(huán)過程中產(chǎn)生微裂紋，從而改善材料的循環(huán)性能。

(5)過高的表面堿含量

三元材料中的鎳元素呈堿性，暴露在空氣中易吸收水分和C02，與表層殘鋰反應(yīng)生成LiOH和Li2C03，進(jìn)一步增加了材料的pH值，也嚴(yán)重影響了三元材料的電化學(xué)性能和儲(chǔ)存性能。三元材料中鎳含量越高，表面堿越多，比如NCMlll的pH為8-9，而NCM811／NCA的pH則高達(dá)11。一方面，過高的pH值在制備電極片過程中易引起漿料凝膠化，造成涂布不均勻。另一方面，材料顆粒表面的殘鋰導(dǎo)電性較差，也會(huì)增大電池的極化。目前材料廠家多采用水洗-次燒結(jié)的工藝來降低表面堿，但是該方法會(huì)破壞材料的表面結(jié)構(gòu)，降低容量。有人提出用(N94)2I-IP04的乙醇溶液清洗NCM811材料，可以有效去除顆粒表面的殘鋰，同時(shí)不會(huì)破壞NCM811的層狀結(jié)構(gòu)，有效改善材料的電化學(xué)性能。

2.表面殘鋰及其去除

高Ni正極材料的容量隨著Ni含量增加而增加，但會(huì)導(dǎo)致合成過程中部分Ni2+會(huì)遷移到Li層占據(jù)Li+的位置，形成陽離子混排。此外，隨著Ni含量增加，材料表面上殘Li化合物量也會(huì)顯著增加。當(dāng)高Ni正極的Ni含量低于60%時(shí)，其殘Li化合物的含量在實(shí)際應(yīng)用中是可以接受的，這類材料已經(jīng)成功商業(yè)應(yīng)用。反之，當(dāng)Ni含量高于80%時(shí)，其殘Li化合物將大幅提升，產(chǎn)生諸多不良影響。例如，殘Li存在使正極材料漿料凝膠化，造成涂覆困難，同時(shí)導(dǎo)致正極材料的電化學(xué)性能降低。而且殘Li與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池膨脹，嚴(yán)重威脅電池安全。因此，需要進(jìn)行額外的工藝處理，以降低殘Li化合物的含量。目前，洗滌、表面包覆等方法常被用來去除殘Li化合物，以改善正極材料的電化學(xué)性能。洗滌被認(rèn)為是去除高Ni正極材料表面上殘Li化合物最有效的方法。工業(yè)上一般用去離子水洗滌正極材料，由于LiOH和Li2CO3溶于水，簡(jiǎn)單的水洗可以去除材料表面上的殘Li雜質(zhì)。但是高Ni正極材料對(duì)水較敏感，水洗去除殘Li化合物同時(shí)不可避免對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能造成影響。

2.1殘Li化合物形成機(jī)制及其危害

2.1.1殘Li化合物形成機(jī)制

未經(jīng)處理的高Ni正極材料表面極易存在少量殘Li化合物，其殘Li可能是來源于兩個(gè)方面。一是在合成過程中添加過量的Li源，以避免煅燒過程Li蒸發(fā)導(dǎo)致陽離子混排增大，但會(huì)引起該過程存在未反應(yīng)的Li源。未反應(yīng)的Li在煅燒完成后主要以Li2O的形式存在材料表面。隨著溫度降低和與空氣接觸，Li2O與CO2和H2O接觸后，并轉(zhuǎn)化形成LiOH、LiHCO3和Li2CO3。反應(yīng)過程的方程式主要有：

Li2O+H2O→2LiOH

LiOH+CO2→LiHCO3

Li2O+O2→Li2CO3

二是在煅燒冷卻過程和空氣存儲(chǔ)中，高Ni正極材料表層重構(gòu)，晶格內(nèi)Li脫出，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)形成大量殘Li雜質(zhì)，并形成缺Li層和被還原的Ni2+表面層。冷卻引起的表面重構(gòu)主要發(fā)生在高溫(高于350℃下)，由熱驅(qū)動(dòng)的固-氣相互作用導(dǎo)致。而存儲(chǔ)過程中的表面重構(gòu)在室溫下緩慢發(fā)生，只有在延長(zhǎng)時(shí)間后才可觀察到。因此，冷卻過程的表面重構(gòu)要比存儲(chǔ)期間嚴(yán)重得多。由于表面重構(gòu)過程取決于材料的性質(zhì)(Ni和Li含量)或儲(chǔ)存條件(溫度和氣氛)，目前關(guān)于表面重構(gòu)而形成殘Li化合物的機(jī)制尚無普遍共識(shí)且存在爭(zhēng)議。高Ni正極材料表面重構(gòu)形成殘Li化合物的機(jī)制主要有三種觀點(diǎn)。

第一種觀點(diǎn)認(rèn)為：

在表面晶格氧的參與下，Ni正極材料與CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH。Liu等認(rèn)為L(zhǎng)iNiO2儲(chǔ)存過程中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的原因是Ni3+自發(fā)還原為Ni2+，并提出了基于Ni3+/Ni2+轉(zhuǎn)變和活性氧演化的表面反應(yīng)機(jī)制。首先，LiNiO2自發(fā)且緩慢地將Ni3+還原為Ni2+，晶格氧負(fù)離子O2?被氧化成活性氧負(fù)離子O?，Ni?O鍵被弱化。然后，活性氧負(fù)離子O?發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧負(fù)離子和中性氧原子O；表面上的活性氧負(fù)離子與空氣中的CO2和H2O結(jié)合形成和OH?，中性氧原子O與活性氧負(fù)離子O?結(jié)合形成表面活性氧負(fù)離子。另外，中性氧原子O也可能重組為O2，O2可能是在Ar儲(chǔ)存中LiNiO2的活性氧的最終產(chǎn)物。最后，和OH?與表面Li+反應(yīng)，在LiNiO2的表面上形成了Li2CO3和LiOH。反應(yīng)過程的方程式主要有：

第二種觀點(diǎn)認(rèn)為：

空氣中的H2O與CO2相互作用在高Ni正極材料表面形成Li2CO3。NohMijung等、JunhoEom等和Faenza等認(rèn)為在室溫下，高Ni正極材料表面上的Li2CO3不是通過與環(huán)境CO2直接反應(yīng)而形成，而是在H2O的參與下形成的，并且認(rèn)為水分是Li2CO3生長(zhǎng)的催化劑。H2O與空氣中的CO2反應(yīng)形成H2CO3，會(huì)導(dǎo)致材料表面水的pH值降至5.5左右，從而腐蝕材料表面。因此，Li+很容易從材料表面晶格中浸出，與弱酸性的反應(yīng)生成LiOH和Li2CO3。與此同時(shí)，晶格中的氧負(fù)離子O2?被氧化成O原子，再結(jié)合生成O2逸出；而晶格中Ni3+被還原成Ni2+，生成NiO。反應(yīng)過程的方程式主要有：

第三種觀點(diǎn)認(rèn)為：

高Ni正極材料近表面的Li+和H+通過質(zhì)子交換，在材料表面形成殘Li化合物。Shkrob等和TakahiroToma等認(rèn)為在存儲(chǔ)過程中，Li+遷移到材料表面，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)形成殘Li化合物，釋放出的H+占據(jù)Li+位置。反應(yīng)過程的方程式主要有：

綜上所述，雖然高Ni正極材料表面殘Li化合物的形成機(jī)制有不同的解釋，但均認(rèn)為高Ni正極材料對(duì)空氣中的水分和CO2極其敏感，二者存在更易形成殘Li化合物。

實(shí)際上，大多研究者大多集中研究高鎳三元正極材料制備過程中殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制，而對(duì)電池生產(chǎn)制作過程中，正極片所處環(huán)境濕度及停留時(shí)間對(duì)正極材料殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響的研究較少。

正極片放置的環(huán)境濕度越大，對(duì)應(yīng)的正極片氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，同時(shí)隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，正極片氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。而環(huán)境濕度越大，對(duì)應(yīng)的正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，同時(shí)隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高。在環(huán)境濕度 4%、8%、12%環(huán)境濕度下放置的正極片，12 h 后，碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.47%、0.5%、0.52%，對(duì)應(yīng)的真空放置的正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.38%，說明在放置過程中，部分氫氧化鋰跟空氣中的 H2O 和 CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。

2.1.2殘Li化合物危害

殘Li化合物主要包含Li2O、Li2O2、LiOH、LiHCO3和Li2CO3。其存在不僅對(duì)高Ni正極材料存儲(chǔ)環(huán)境要求更嚴(yán)格，增加材料成本，還會(huì)對(duì)后續(xù)漿料制備和正極材料電化學(xué)性能產(chǎn)生諸多影響，甚至引起電池安全問題。

2.1.2.1漿料凝膠化

聚偏二氟乙烯(PVDF)是制備正極漿料最常用的粘合劑。通常，PVDF可以完全溶解在N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，但不溶于水溶液，且在堿性條件下容易發(fā)生脫氟反應(yīng)。在漿料制備過程中，PVDF會(huì)與材料表面殘Li化合物發(fā)生脫氟反應(yīng)，即LiOH中的OH?與PVDF發(fā)生親核反應(yīng)，導(dǎo)致PVDF脫去氫原子，然后重排生成共軛多烯。多烯結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵繼續(xù)與OH?發(fā)生親核反應(yīng)，碳碳雙鍵被氧化成羰基和羥基，最終導(dǎo)致PVDF降解。同時(shí)還有水生成，導(dǎo)致PVDF在水中凝聚并膠化。由于PVDF降解反應(yīng)的復(fù)雜性，有多種可行的途徑，產(chǎn)生了許多中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物。實(shí)際制備過程使用的NMP含有微量水，這種含水的NMP能溶解材料表面殘Li。而且該過程不可避免地接觸到空氣，殘Li化合物吸收空氣中的微量水，增加粉末堿度，這使?jié){料制備更困難。

2.1.2.2電化學(xué)性能衰退

正極材料在充放電過程中會(huì)形成界面膜，其中也含有Li2CO3、LiF、烷基鋰等含Li化合物。LiF和烷基鋰等是從電解質(zhì)分解的主要鋰化物質(zhì)，對(duì)電化學(xué)循環(huán)時(shí)容量衰減和電壓衰減起到一定的阻礙作用。殘Li的存在不僅會(huì)將高Ni正極材料顆粒相互隔離，使電子/離子傳遞不連續(xù)，還會(huì)在電解質(zhì)產(chǎn)物HF的作用下于電化學(xué)反應(yīng)過程中分解，在正極表面形成鈍化層，進(jìn)一步阻礙Li+在正極和電解質(zhì)界面的擴(kuò)散，增加正極/電解質(zhì)界面阻抗，加劇電池極化，惡化放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。如圖所示，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2初始放電容量為192.5mA·h·g?1，在其表面涂覆一層Li2CO3后放電容量降至170.5mA·h·g?1。經(jīng)過1C循環(huán)200次后，原始材料和Li2CO3涂層材料的放電容量差距非常明顯；原始材料容量保持率為87.2%，Li2CO3涂層材料放電容量嚴(yán)重下降，僅保留了37.2%(圖 (b))。另外，高Ni正極表面存在的Li2CO3絕緣層會(huì)引起材料在初始充電過程中呈現(xiàn)“兩相”行為(圖 (c))，造成材料電化學(xué)異質(zhì)性，阻礙高Ni材料內(nèi)在反應(yīng)機(jī)制的探索。

未處理和包覆Li2CO3、LiF涂層LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首周放電容量(a)和200周循環(huán)性能(b)、碳酸鋰對(duì)高鎳正極首周充放電過程相轉(zhuǎn)變的影響(c)、高鎳正極材料產(chǎn)生氣體機(jī)制(d)

2.1.2.3氣體釋放

殘Li存在不僅會(huì)惡化電化學(xué)性能，還會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過程中CO、CO2和O2等氣體產(chǎn)生。大量氣體釋放，會(huì)導(dǎo)致電池鼓包膨脹，影響其安全性能。而且產(chǎn)氣過程會(huì)釋放熱量，引起電池內(nèi)部溫度升高，觸發(fā)熱失控現(xiàn)象，導(dǎo)致正極材料性能下降。嚴(yán)重時(shí)可能引起電池自燃，威脅安全問題。目前，較多的觀點(diǎn)認(rèn)為殘Li是導(dǎo)致CO和CO2氣體釋放的主要原因，但仍存有爭(zhēng)議，主要有以下幾種機(jī)制。第一種觀點(diǎn)認(rèn)為CO和CO2是殘Li化合物與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的。LiOH與電解質(zhì)反應(yīng)形成水，導(dǎo)致電解質(zhì)進(jìn)一步水解產(chǎn)生HF，HF和Li2CO3之間的反應(yīng)釋放出CO2。生成的CO2與Li反應(yīng)生成Li2CO3和CO氣體。過程涉及反應(yīng)方程式為

第二種觀點(diǎn)認(rèn)為高Ni正極材料本身與電解液反應(yīng)產(chǎn)生了CO和CO2，相關(guān)方程式為

第三種觀點(diǎn)認(rèn)為CO2是材料表面殘Li化合物分解所產(chǎn)生的，過程所涉及方程式為

還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為當(dāng)電壓較低時(shí)，CO2是表面雜質(zhì)Li2CO3產(chǎn)生的；當(dāng)電壓較高時(shí)，CO2是材料從層狀到尖晶石再到巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中釋放的晶格氧與碳酸鹽電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生的[55-57]。這些反應(yīng)機(jī)制可用圖 (d)表示。

2.2水洗去除殘Li影響因素及機(jī)制

2.2.1水洗去除殘Li影響因素

不同水洗溫度下材料的Li、Ni、Co和Al含量變化

不同水洗時(shí)間樣品的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)及I(003)/I(104)值

水洗去殘Li過程既要保證去除材料表面的殘Li化合物(主要是去除Li2CO3，由于Li2O和LiOH很容易與空氣中的CO2反應(yīng)生成Li2CO3)，又要防止NiO的生成。水洗去殘Li主要影響因素有：水洗溫度與時(shí)間、洗滌水用量與次數(shù)、干燥溫度等。為減少高Ni正極材料表面殘Li量，同時(shí)最小化水洗過程對(duì)材料的破壞及性能的影響，水洗操作需在適宜的條件下進(jìn)行。

水洗時(shí)間為0min(a)、5min(b)、15min(c)及30min(d)的LiNi0.83Co0.13Mn0.04O2的SEM圖像；

不同水洗時(shí)間的LiNi0.83Co0.13Mn0.04O2的XRD圖譜(e)和循環(huán)50次的容量保持率(f)

未水洗(a)和材料與水比值為1∶0.7(b)、1∶1(c)、1∶2(d)1∶2及1∶5(e)的水洗滌后LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2的SEM圖像；未水洗和水洗后材料的循環(huán)性能(f)；殘鋰量和容量保持率與洗滌用水量的關(guān)系(g)；未水洗和經(jīng)不同洗滌次數(shù)的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2的充放電容量曲線(h)

2.2水洗后二次煅燒熱處理

水洗去殘Li后，高Ni正極材料需進(jìn)一步熱處理，以減小水洗對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的不利影響。經(jīng)過二次煅燒熱處理后，LiNi0.88Co0.11Al0.01O2的Li+/Ni2+混排減少，Li層間厚度增加，表明水洗后二次煅燒熱處理材料具有良好的Li+擴(kuò)散環(huán)境，能提高Li+擴(kuò)散速率。與未處理材料相比，二次煅燒熱處理抑制了材料兩相反應(yīng)，并降低了第一次充電過程中Li+脫嵌的過電勢(shì)，同時(shí)水洗后二次煅燒熱處理的材料電化學(xué)性能優(yōu)于未處理材料。水洗后二次煅燒熱處理的LiNi0.88Co0.11Al0.01O2充放電容量分別214.47、177.72mA·h·g?1，高于未經(jīng)二次煅燒處理材料的202.82和171.87mA·h·g?1。水洗熱處理后材料循環(huán)300次后的阻抗比未處理的低，庫侖效率比未處理的高。

未處理(a)和水洗后二次煅燒熱處理(b)LiNi0.88Co0.11Al0.01O2第300周電化學(xué)阻抗譜和等效電路；未處理和水洗后二次煅燒熱處理LiNi0.88Co0.11Al0.01O2的循環(huán)性能(c)；水洗和熱處理結(jié)構(gòu)變化的示意簡(jiǎn)圖((d)~(f))

2.3水洗去殘Li過程結(jié)構(gòu)衰退機(jī)制

為探究水洗去殘Li過程可能的晶格變化，Hamam等研究了水洗高Ni正極濾液pH隨時(shí)間變化(圖 (a))。水洗開始時(shí)pH值突增，然后緩慢增加，最后趨于平緩不再變化。JisukKim等和Xiong等研究水洗高Ni正極濾液pH隨時(shí)間有類似變化趨勢(shì)。初始pH的快速升高歸因于材料表面殘Li雜質(zhì)的溶解，而pH值進(jìn)一步升高則是由于材料與溶液之間的反應(yīng)所致。Pritzl等檢測(cè)第一次和第二次水洗后的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2濾液組分，發(fā)現(xiàn)：第一次水洗所得濾液中有Li2CO3和LiOH；第二次水洗所得濾液中有LiOH，無Li2CO3。由于室溫下LiOH在水中的溶解度約為L(zhǎng)i2CO3的10倍，第一次水洗理論上應(yīng)去除所有LiOH雜質(zhì)。第二次水洗濾液中存在LiOH表明：在水洗過程中有新的LiOH生成。由此推測(cè)是材料表界面晶格中的Li+與水中質(zhì)子進(jìn)行的離子交換，產(chǎn)生了溶解在水中的LiOH，導(dǎo)致水洗濾液pH值升高。Shkrob等通過同步輻射XRD和其他分析方法表明：當(dāng)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2長(zhǎng)期暴露于相對(duì)濕度為100%的潮濕空氣中時(shí)，確實(shí)發(fā)生了Li+/H+交換。因此，水洗去殘Li過程，高Ni材料晶格內(nèi)會(huì)發(fā)生大量Li+/H+離子交換，從而在層狀氧化物結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生具有隨深度變化的Li+/H+比值的表界層。

水洗去殘Li過程發(fā)生大量Li+/H+離子交換，會(huì)在材料近表面形成熱穩(wěn)定性較差的NiOOH。在80℃下，NiOOH開始失水；在260℃時(shí)，會(huì)部分轉(zhuǎn)化為NiO，并伴隨著H2O和O2釋放；在600℃下完全轉(zhuǎn)化為巖鹽NiO結(jié)構(gòu)。因此，在干燥過程中，水洗材料會(huì)發(fā)生從層狀結(jié)構(gòu)向高阻抗巖鹽結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致材料阻抗增加，造成材料容量損失。如圖 (b)，25℃干燥時(shí)，水洗后LiNi0.80Co0.1Mn0.1O2阻抗與未處理材料相比，基本沒有發(fā)生變化；80~180℃干燥時(shí)，水洗材料阻抗顯著增加，這是由于表面形成尖晶石相；300℃干燥時(shí)，水洗材料阻抗急劇增加，由于表面形成了高阻抗巖鹽相。此外，Li+/H+離子交換還會(huì)導(dǎo)致高Ni材料(特別是材料的表界面處)Li損失，造成Li+/Ni2+混排和結(jié)構(gòu)缺陷，引起材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。因此，在放電過程中，晶格Li層中的Ni2+阻礙Li+嵌入，造成Li+難以脫嵌；在長(zhǎng)循環(huán)過程，Li+/Ni2+混排加重，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，阻抗增加，最終造成容量衰減和穩(wěn)定性下降(圖 (c))。此外，無其他處理的水洗去殘Li后，材料表面二次顆粒間裂縫，電解液滲透到顆粒內(nèi)部，二次顆粒內(nèi)部副反應(yīng)增大，導(dǎo)致容量衰減。

洗滌后樣品的ＸＲＤ圖

3其他去殘Li方法

雖然水洗可以去除高Ni正極材料表面的殘Li化合物，但需額外干燥及二次煅燒，以降低水洗對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、容量及循環(huán)性能的影響。因此，迫切需要不僅去除材料表面的殘Li化合物，還可以保持正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的溫和洗滌方法。此外，水洗去殘Li使制造過程復(fù)雜，增加材料制造成本，考慮到殘Li化合物與適配的包覆劑可在包覆二燒階段形成快離子導(dǎo)體層等保護(hù)層，采用無水洗表面含Li涂層的方法在減少殘Li影響方面呈現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料包覆改性前后表面殘鋰（ＬｉＯＨ和Ｌｉ２ＣＯ３）含量

未經(jīng)包覆的ＮＣＭ材料表面殘鋰含量較高，而很少量的包覆（ＮＣＭ－Ｂ１）就能使表面的殘鋰含量降低４３．６％，隨著Ｂ含量的提高，表面殘鋰能夠進(jìn)一步降低，但Ｈ３ＢＯ３包覆量從０．５％（ＮＣＭ－Ｂ２）提高到１％（ＮＣＭ－Ｂ３）時(shí)，殘鋰含量降低很少。因而可以推測(cè)Ｈ３ＢＯ３能夠與表面殘鋰反應(yīng)生產(chǎn)ＬｉＢＯ２和Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，但并不能完全消除表面殘鋰。

包覆前后充電容量基本上沒有改變，但不同含量包覆后放電容量均提升約１０ｍＡｈ·ｇ－１，庫倫效率也有顯著提升。這主要是因?yàn)椋危茫捅砻娲嬖诖罅康臍堜?，這些殘鋰沒有電化學(xué)活性，還會(huì)阻礙Ｌｉ離子及電子的擴(kuò)散，對(duì)容量的正常發(fā)揮產(chǎn)生了巨大的影響，而包覆改性后表面殘鋰大大降低，因而放電容量得以提升。而隨著Ｂ含量的進(jìn)一步提高，表面不具備電化學(xué)活性的ＬｉＢＯ２與Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７含量增加，也會(huì)影響到充放電容量，因而ＮＣＭ－Ｂ３的充放電容量較ＮＣＭ－Ｂ２有所下降。

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料包覆改性前后首次充放電容量及其庫倫效率

4結(jié)語

高Ni正極材料表面的殘Li化合物會(huì)導(dǎo)致漿料凝膠化，造成涂覆困難，且在電化學(xué)反應(yīng)過程與電解質(zhì)反應(yīng)分解，在材料表面形成鈍化層，阻礙Li+擴(kuò)散，惡化電化學(xué)性能，并產(chǎn)生氣體，引起安全性問題。因此，去除高Ni正極材料表面殘Li化合物是商業(yè)化材料所必須經(jīng)歷的環(huán)節(jié)。水洗雖然可以有效去除高Ni正極材料表面的殘Li化合物，但會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性降低，在空氣中存儲(chǔ)性能下降。通過適宜的水洗后二次煅燒過程可規(guī)避水洗對(duì)材料性能的影響，但水洗去殘Li工藝在一定程度使材料加工復(fù)雜成本增加。無水洗去殘Li工藝可以保持正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其循環(huán)性能。

還有些研究人員采用新的滴定法和結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合的方法，對(duì)LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)干法包覆前后Li2CO3和LiOH的形成和去除進(jìn)行了綜合分析。研究發(fā)現(xiàn)，原料中的Li2CO3雜質(zhì)導(dǎo)致合成后高鎳正極中殘留鋰的增加。在水中制備分析物時(shí)，高鎳正極中鋰的浸出會(huì)增加殘留鋰中LiOH的含量。在高鎳正極上干法包覆氫氧化鈷涂層不僅能有效降低殘余鋰含量，還能在表面形成富鈷濃度梯度層，抑制與水接觸時(shí)鋰的浸出。

分析物制備過程中高鎳層狀氧化物的鋰浸出機(jī)理示意圖。

（a）在NMC91表面產(chǎn)生殘留的鋰化合物（b）殘留的鋰溶解和NMC91從水中浸出的鋰（c）在NMC91上干法包覆的鈷前驅(qū)體：在氫氧化鈷涂層的NMC91表面上富含鈷的LiNixCo1-xO2和較低鎳含量的LiNixCo1-xO2（d）在分析物制備期間，隨著水中氫氧化鈷涂層的NMC91表面鈷含量的增加，鋰的浸出受到抑制。

總而言之當(dāng)前，高表穩(wěn)定界面摻雜及包覆劑、可商業(yè)化的均勻包覆方法及低成本包覆物質(zhì)仍然是無水洗去殘Li需解決的問題。

【參考資料】

[1]劉林, LIU, Lin,等. LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正極材料表面殘鋰和pH值的后處理控制研究[J]. 功能材料, 2017.

[2]王鑫, 陳欣, 任莉,等. 鋰離子電池富鎳正極材料基礎(chǔ)科學(xué)問題:表面殘鋰及其去除[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2022, 39(1):14.

[3]唐仲豐. 鋰離子電池高鎳三元正極材料的合成,表征與改性研究[D]. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué).

[4]蔡國強(qiáng), 沈恒冠, 馬淮峰,等. 三元材料表面殘留鋰對(duì)電池性能的影響[J]. 廣東化工, 2014, 41(21):2.

[5]張立君、陳慧龍、段恒志、曹雁超、王建軍、王瑛. 高鎳三元正極片放置后殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化研究[J]. 當(dāng)代化工, 2020(10):4.