SEI 膜（ solid electrolyte interphase）

簡單概述：在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+ 的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+ 可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface)簡稱SEI膜。正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實(shí)存在,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

 SEI 膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。

 SEI膜的形成過程，即電化學(xué)反應(yīng)過程。在電壓達(dá)到一定值時(shí)，在負(fù)極表面會發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化（電解液的分解； 石墨表層的膨脹等）。在實(shí)際生產(chǎn)中，主要是電池化成這一步形成膜的，SEI膜主要由烷基脂鋰、碳酸鋰等組成，它具有多層結(jié)構(gòu)，靠近電解液的一端較為致密，該膜在電極和電解液中間充當(dāng)中間相，具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，且只允許鋰離子自由通過，而對電子絕緣。

鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負(fù)極,在SEI 膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。有關(guān)專家認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) :

2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑

　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓

　　DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·

　　traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2

　　LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2

　　H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO

　　2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO

　　LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O

　  PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓

　　PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓

　　HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)

①電解質(zhì)影響

一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60～80℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)，由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。

②溶劑的影響

 電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時(shí),生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI膜的形成。

 有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn),這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC（二甲基碳酸脂）、DEC（二乙基碳酸脂）等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。

③溫度的影響

一般認(rèn)為，高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。有專家研究發(fā)現(xiàn)在- 20℃時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30-60℃之間保溫老化，以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能。

④電流密度的影響

電極表面的反應(yīng)是一個(gè)鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同，所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同，膜的組成也不同。低電流密度時(shí)，Li2CO3 首先形成，而ROCOOLi則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時(shí)，ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3，這使得膜的電阻變小，電容增大。所以為了降低成膜阻抗，一般我們選擇小電流進(jìn)行化成。

ⅰ負(fù)壓化成

化成過程中始終從注液嘴處給電芯抽真空，一般真空度為-80Kpa，使化成產(chǎn)氣能夠及時(shí)排除。化成產(chǎn)氣可以被及時(shí)排除，保證界面穩(wěn)定一致，簡化了后續(xù)的抽氣工藝，缺點(diǎn)是對設(shè)備氣密性要求較高，設(shè)備復(fù)雜且成本高，會有電解液損失，對環(huán)境相對濕度要求高。

ⅱ開口化成

化成過程中，電芯的注液口始終處于常壓開放狀態(tài)，使化成產(chǎn)氣可以部分排除?；僧a(chǎn)氣可部分被排除，從一定方面保證了界面的一致性，設(shè)備較簡單，成本較低。但是抽氣工藝相比負(fù)壓化成較復(fù)雜，靜置較長，對環(huán)境相對濕度要求高。

ⅲ閉口化成

化成過程中，電芯注液嘴處始終處于密封狀態(tài)，設(shè)備簡單，成本低，對環(huán)境濕度沒有要求。但是實(shí)際操作來看抽氣工藝復(fù)雜，靜置時(shí)間長，電芯殼體存在塑性變形風(fēng)險(xiǎn)。

ⅳ高溫化成

化成過程中，電芯處于高溫環(huán)境中，如45/60/80℃等，加快電化學(xué)反應(yīng)的速度和SEI膜的生長速度且提高了膜的一致性。形成的SEI膜較疏松，不穩(wěn)定。

ⅴ低溫化成

化成過程中，電芯處于低溫環(huán)境中，如30/25/20℃等,形成的SEI膜較致密，且穩(wěn)定,但是化成時(shí)間較長。

ⅵ大電流化成

化成過程中，化成電流較大，如0.5/1/2C等，加快電化學(xué)反應(yīng)的速度和SEI膜的生長速度，形成的SEI膜較疏松，一致性不好且不穩(wěn)定。

ⅶ小電流化成

化成過程中，化成電流較小，如0.02/0.05C等，形成的SEI膜較致密，且穩(wěn)定，但是化成時(shí)間長