【原】美國馬里蘭大學《AFM》：高溫可充電鋰金屬電池用無溶劑電解液

材料科學網 2023-07-30 發(fā)布于江西

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鋰 (Li) 金屬是可充電電池的最終陽極。其高比容量 (3860 mAh g^?¹) 和低電壓（?3.04 V vs. 標準氫電極），這保證了最佳的電池能量密度。然而，鋰金屬負極的采用目前受到充電/放電循環(huán)期間鋰枝晶生長的困擾。有機液體電解質很容易與 Li 反應，形成具有高有機物含量和高親鋰性（即對 Li 的界面能低）的鑲嵌固體電解質界面 (SEI)，這在能量上有利于 Li 作為枝晶垂直生長到 SEI 中，而不是沿著平面生長Li-SEI 界面。

由于高反應性，眾所周知，鋰枝晶不僅會通過持續(xù)消耗鋰和電解質來破壞電池循環(huán)壽命；而且，還會導致嚴重的安全問題。為了扭轉這種不需要的模式，需要調整 SEI 成分以最大化 SEI 對電極的界面能。有機成分通常是親鋰的，因此應該加以限制，而無機成分，尤其是 LiF，具有與 Li 無與倫比的界面能和巨大的機械強度。因此，一種有效的方法是通過使用高濃度、局部高濃度或氟化醚電解質，促進無機鹽的還原，尤其是那些含有不穩(wěn)定氟原子的無機鹽，而不是有機溶劑。盡管如此，這種先進的設計仍然依賴于使用有機溶劑來保持足夠的傳輸性能，因此無法完全消除 Li 表面有機物質的形成。有機溶劑的另一個固有問題是它們的易燃性，再加上它們無法鈍化鋰負極和抑制鋰枝晶，可能導致嚴重的火災事故。從電解質配方中去除溶劑似乎是解決上述挑戰(zhàn)的有前途的解決方案。

來自美國馬里蘭大學的學者，報道了一種基于低熔點堿金屬全氟磺酰亞胺鹽的無有機溶劑共晶電解質。Li 負極表面的獨特陰離子還原產生了一種富含 LiF 的無機 SEI，具有抑制 Li 枝晶的能力，在0.5 mA cm^?²和 1.0 mAh cm^?²下99.4% 的高 Li 電鍍/剝離 CE 證明了這一點, 本研究發(fā)現LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(2.0 mAh cm^?²) || Li (20 μm) 全電池在80℃ 下具有200 次循環(huán)壽命。本研究所提出的共晶電解質有望用于超安全和高能鋰金屬電池。相關文章以“Solvent-Free Electrolyte for High-Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries”標題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：

https:///10.1002/adfm.202301177

圖 1. 先前報道的二元堿金屬鹽混合物的熔點降低與“尺寸”比之間的相關性。數據點 (?) 取自文獻 [15,16,26,27]，并使用二階多項式函數（紅色曲線）進行擬合。組分的“大小”定義為其陽離子和陰離子半徑的總和。

圖 2. x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI 的熱行為。DSC 測量在 Ar 氣流下以 10 °C min^-1 的加熱速率進行。

圖 3. x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI 和 LCsL10 的電導率。a) 比電導率的 Arrhenius 圖。b) 離子傳輸的活化能。c) 80℃ 時的 Li 遷移數和 Li 部分電導率。

圖 4. Cu ||Li鋰電池在80 ℃下的的電化學性能（0.5 mA cm^?²、1.0 mAh cm^?²）。a–c) 在 (a) EC-DMC、(b) EC-PC、(c) LCsL10 中循環(huán)的電池電壓曲線。d)長周期 CE 比較。

圖 5. 鋰在不同電解質中沉積在銅箔上的形貌。a-c) 頂視圖和 d-f) Li 沉積在 a,d) EC-DMC、b,e) EC-PC 和 c,f) LCsL10 中的橫截面圖。Cu ||Li電池在 0.5 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2和 80 °C 下循環(huán)。

圖 6. 沉積在不同電解質中的鋰的表面特征。a–c) 高分辨率 C 1s、F 1s、Li 1s 和 O 1s XPS 光譜；d-f) 沉積在 a,d) EC-DMC，b,e) EC-PC和 c,f) LCsL10 中的 Li 的 SEI 的成分。

圖 7. 全 NCA(2.0 mAh cm^?²) ||20 μm 鋰電池在80 ℃下的電化學性能。a–c) 在 (a) EC-DMC、(b) EC-PC 和 (c) LCsL10 中循環(huán)的電池的充放電曲線。d) 長期循環(huán)能力比較。

本研究報告了一種新的三元熔鹽電解質，它可以在鋰負極上形成具有非常高 LiF 含量的不含有機物的 SEI，這對鋰電鍍/剝離的可逆性非常有利，而且據本研究所知，尚未在非水電解液中得到證實液體電解質。觀察到具有大晶粒尺寸的光滑且無枝晶的鋰沉積。與電解質固有的不可燃性一起，它們極大地緩解了與枝晶引起的短路和熱失控相關的安全問題。在 80 ℃時，電解質可以提供 99.4% 的平均 Li 電鍍/剝離 CE 和高達 4.5 V 的陽極穩(wěn)定性（相對于 Li⁺/Li），允許實用 NCA || Li 全電池的良好循環(huán)（200 次循環(huán)后容量保持 80%）。本研究的熔鹽電解質提供的高壓鋰金屬電池的高溫性能和安全性的結合是首次被提出的技術。（文：SSC）