導(dǎo)讀：在最新一期《Science》中，連發(fā)兩篇鋰電領(lǐng)域文章：

【1】本文是美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊等人關(guān)于鋰電池中鈷的前瞻性文章，全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案。

【2】另外一篇是，美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室王峰等人的研究結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)快速充放電材料的設(shè)計(jì)指明了方向。詳見(jiàn)“材料科學(xué)與工程”微信公眾號(hào)今天第一篇推文。

眾所周知，鋰離子電池（LIBs）中鈷（Co）的使用可以追溯到LiCoO2（LCO）正極，因其擁有高電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性備受關(guān)注。然而，開(kāi)發(fā)Co的方式不豐富，價(jià)格高，并且還涉及一些道德問(wèn)題。因此，使用價(jià)格更加便宜的鎳（Ni）和錳（Mn）代替Co，制備更加便宜的正極材料已勢(shì)在必行。

已開(kāi)發(fā)的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi1-x-yCoxMnyO2（NMC，其中x和y <1）制備的LIBs已經(jīng)用于電動(dòng)汽車。Co可以實(shí)現(xiàn)高倍率性能和增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性，但該怎么在保證性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少Co的使用量？ 鑒于此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊研究員和加拿大滑鐵盧大學(xué)Matthew Li全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案。相關(guān)文章以題為“Cobalt in lithium-ionbatteries”于2020年2月28日發(fā)表在《Science》上。

論文鏈接

https://science./content/367/6481/979

一、Co為什么如此重要？

最初，Co和Mn被引入到LiNiO2（LNO）正極材料中以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。雖然LNO具有較高的理論能量密度，但由于晶格不穩(wěn)定，其循環(huán)穩(wěn)定性也很差，存在潛在的安全隱患是的。由于這些原因，添加了Co作為穩(wěn)定劑。與LCO相比，難以合成純層狀的LNO，并且經(jīng)常形成不希望的巖鹽結(jié)構(gòu)。

二、Co是怎么影響材料結(jié)構(gòu)？

Ni在氧化物過(guò)渡金屬層中不穩(wěn)定，具有相對(duì)強(qiáng)的磁矩，三個(gè)三角形放置的Ni2+陽(yáng)離子始終具有兩個(gè)相反的磁矩，從而產(chǎn)生“磁阻挫”。由于Li+沒(méi)有磁矩，優(yōu)先與一些鎳離子交換，失去一個(gè)位置的自旋可減輕磁阻挫。過(guò)渡金屬層中鎳與鋰層中遷移鎳之間的強(qiáng)層間反鐵磁耦合，創(chuàng)造了一種交換作用以穩(wěn)定Li+。最終，缺鋰的LiO2層間距減小，阻礙了Li+的傳輸，最終導(dǎo)致LNO的容量快速衰減。隨著沒(méi)有磁矩Co3+的加入，緩解了磁阻挫，在過(guò)渡金屬層中充當(dāng)緩沖原子，能夠防止鎳鋰混排和隨后的相變，以形成穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。

圖1.Ni的不穩(wěn)定性。LIBs中的Ni替代Co將遭遇磁阻挫，同時(shí)放電Li+將插入Ni層中，并不是在氧化層之間。

三、怎樣減少Co的用量

直接降低鈷含量可以有效地獲得可接受的性能，但是僅達(dá)到最小的鈷含量。例如，在高鎳NMC中，熱穩(wěn)定性對(duì)避免災(zāi)難性故障至關(guān)重要，鎳含量從NMC111、532、622到811循環(huán)穩(wěn)定性和安全性以此下降。

1.使用其他金屬部分取代Co。相比之下，用其他元素（如鈦）部分取代Co可產(chǎn)生理想的性能。盡管其他金屬可以限制鋰鎳混排，但通常會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)下降和容量降低。

2.使用混合系統(tǒng)。其他系統(tǒng)（例如富鋰和錳的材料）由0.5 Li2MnO3和0.5 NMC 的混合物組成。這種分層結(jié)構(gòu)提供了更大的容量，而代價(jià)是嚴(yán)重的相變。引入的缺陷限制了陰極的容量及其所能產(chǎn)生的電壓，這種效應(yīng)稱為電壓衰減。

3.使用陰離子氧化還原對(duì)。走向完全不含鈷的體系，促使研究人員對(duì)無(wú)序的巖鹽材料進(jìn)行研究，希望通過(guò)使用陰離子氧化還原（O2-）對(duì)來(lái)增加的容量。然而，由于O2氣體的形成，陰離子氧化還原體系具有有限的循環(huán)性。

4.使用其他過(guò)渡金屬替代Co。在原始的LiNiO2系統(tǒng)中，鈷的作用對(duì)性能的影響可能不如最初假定的那么重要，即使是無(wú)鈷的LiNiO2在仔細(xì)控制溫度、燒結(jié)時(shí)間和O2氣體的情況下，也表現(xiàn)出良好循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)使用另一種過(guò)渡金屬替代Co能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定（如圖2）。

圖2.常用正極材料的比容量和容量衰減比較

最后，要確定新正極的最佳組成和合成條件，也可以通過(guò)嚴(yán)格而廣泛的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)減少尋找最佳條件的時(shí)間，同時(shí)將Co含量減少到摻雜水平（<1％）。在保證性能的基礎(chǔ)上，完全消除Co是一項(xiàng)重要的研究目標(biāo)。能否完全摒棄Co的使用，這也取決于今后鈷礦產(chǎn)量和鈷回收的情況。（文：Caspar）