在快速發(fā)展的新能源汽車產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)下，動(dòng)力電池在能量密度、安全性上都得到了很大的提升，目前商業(yè)化的動(dòng)力電池能量密度已經(jīng)提升到了230-260Wh/kg，在研產(chǎn)品能量密度已經(jīng)提升到了300Wh/kg左右，但是現(xiàn)有的高鎳/硅碳體系能量密度達(dá)到300Wh/kg已經(jīng)非常吃力，理論上我們普遍認(rèn)為現(xiàn)有的體系能量密度的極限在350Wh/kg左右，然而下一代高比能量鋰離子電池能量密度至少要達(dá)到400Wh/kg以上，這就需要借助全新的電池體系來(lái)實(shí)現(xiàn)。

目前高比能電池體系的候選者主要包含Li-S、Li-空氣和全固態(tài)電池，從技術(shù)成熟度上來(lái)看全固態(tài)電池?zé)o疑是最有希望的選擇，包括崔屹、Goodenough等頂尖學(xué)者都力挺全固態(tài)電池，在相關(guān)領(lǐng)域做了大量的工作。從字面上我們不難看出全固態(tài)電池的核心技術(shù)主要體現(xiàn)在電解質(zhì)上，傳統(tǒng)鋰離子電池采用基于碳酸酯的有機(jī)液體電解質(zhì)，好處是電導(dǎo)率高，缺點(diǎn)也很明顯——易燃、不能抑制Li枝晶生長(zhǎng)，因此在液態(tài)電解液時(shí)代金屬鋰負(fù)極折戟沉沙，石墨負(fù)極取而代之。而全固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)讓金屬鋰負(fù)極看到了一絲曙光，固態(tài)電解質(zhì)較高模量能夠很好的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，讓金屬Li負(fù)極的應(yīng)用成為了可能，然而全固態(tài)電解質(zhì)也存在諸多問(wèn)題，例如界面接觸問(wèn)題、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性等。從目前開(kāi)發(fā)的幾大類固態(tài)電解質(zhì)來(lái)看，聚合物電解質(zhì)憑借著優(yōu)異機(jī)械性能，能夠在正負(fù)極表面形成良好的界面，因此是最有希望的固態(tài)電解質(zhì)選擇，但是傳統(tǒng)的PEO固態(tài)電解質(zhì)在抗氧化性較差，僅僅能夠與LFP這類電壓較低的材料配合，這也限制了全固態(tài)電池能量密度的提升。

近日，北京化工大學(xué)的WeidongZhou（第一作者，通訊作者）、Jianfeng Chen（通訊作者）與John B. Goodenough（通訊作者）合作提出了一種雙層結(jié)構(gòu)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)，通過(guò)在正負(fù)極界面分別采用不同的聚合物電解質(zhì)，很好的解決了聚合物電解質(zhì)無(wú)法同時(shí)承受負(fù)極低電勢(shì)還原和正極高電勢(shì)氧化的問(wèn)題，該體系能夠在4V的工作電壓下穩(wěn)定的運(yùn)行，對(duì)于高比能固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)具有重要的意義。

雙層聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)如下圖所示，其中與正極接觸的一側(cè)采用聚N-甲基-丙二酸酰胺（PMA）聚合物，其中的二甲基酰胺能夠幫助聚合物電解質(zhì)抵抗正極的強(qiáng)氧化性，但是這一層聚合物電解質(zhì)與金屬Li接觸時(shí)卻不穩(wěn)定，因此在負(fù)極一側(cè)Weidong Zhou采用傳統(tǒng)的PEO作為聚合電解質(zhì)，這兩層電解質(zhì)都采用LiTFSI作為電解質(zhì)。

Weidong Zhou首先將PMA、PEO兩種材料分別與LiTFSI按照重量比2:1的比例進(jìn)行混合，并添加5.5%的PVDF-HFP用來(lái)提升電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，然后通過(guò)涂布-干燥工藝制成厚度為120-130um的薄膜。在正極的制備過(guò)程中Weidong Zhou同樣向其中添加了PMA與LiTFSI的混合物，從而在正極顆粒之間形成良好的擴(kuò)散通道。

下圖a為雙層聚合物隔膜和普通聚合物隔膜的熱重曲線，從圖中能夠看到，雙層隔膜的吸熱峰實(shí)際上是由兩個(gè)峰構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)的為PEO和PMA兩種材料的熔化反應(yīng)。下圖b為幾種電解質(zhì)在不同溫度下的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到PEO-LiTFSI電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，PMA-LiTFSI電解質(zhì)最低，雙層結(jié)構(gòu)聚合電解質(zhì)的電導(dǎo)率則介于兩者之間。隨著溫度的升高三種電解質(zhì)的電導(dǎo)率都有了顯著的提升，在65℃下，雙層電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)到了2.05x10^-4S/cm，為了維持高的電導(dǎo)率和電解質(zhì)的固態(tài)結(jié)構(gòu)，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)都是在65℃下進(jìn)行。

下圖b為雙側(cè)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的循環(huán)伏安掃描結(jié)果（2.5V-5.05V，0.2mV/s），從圖中紅色曲線能夠看到在4.75V（vs Li/Li⁺）之前雙層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象，表明雙層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)具有非常好的高電壓穩(wěn)定特性，能夠應(yīng)用在一些高電壓正極材料上，例如LCO、NCA等。

雙金屬鋰片對(duì)稱式電池是測(cè)試隔膜抗鋰枝晶穿刺能力的有效方法，為了避免PMA與金屬Li直接接觸，Weidong Zhou在雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中PMA一側(cè)又覆蓋了一層PEO層，成為PEO/PMA/PEO三層結(jié)構(gòu)，然后與兩片金屬Li組裝成為對(duì)稱式電池，用來(lái)測(cè)試該隔膜的抗Li枝晶穿刺的能力（結(jié)果如上圖c所示），從圖中能夠看到經(jīng)過(guò)兩個(gè)星期的反復(fù)循環(huán)后，該電池沒(méi)有出現(xiàn)短路現(xiàn)象，表明該雙層隔膜良好的抗Li枝晶生長(zhǎng)的特性。

以往由于PEO聚合物電解質(zhì)的抗氧化性較差，因此無(wú)法使用電壓較高的LCO、NCA等材料作為正極，而采用雙層聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)后，PEO聚合電解質(zhì)不直接和正極接觸，而是通過(guò)穩(wěn)定性更好的PMA接觸，很好的提升了正極界面的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證該設(shè)計(jì)的有效性，WeidongZhou制備了Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO₂電池，從下圖a可以看到在前5個(gè)循環(huán)中LCO的容量持續(xù)的上升，這主要是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，界面的潤(rùn)濕性會(huì)逐漸增加。采用雙層聚合電解質(zhì)設(shè)計(jì)的電池的循環(huán)穩(wěn)定性也非常出色（如下圖b所示），在0.2C倍率下循環(huán)100次后容量保持率可達(dá)91.2%，而采用PEO單層電解質(zhì)設(shè)計(jì)的電池在循環(huán)20次后，容量保持率就下降到了65.8%。從下圖c能夠看到，雙層電解質(zhì)設(shè)計(jì)的電池也表現(xiàn)出了非常好的倍率特性，這一點(diǎn)對(duì)于固態(tài)電池的應(yīng)用至關(guān)重要。

下圖a為Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO₂電池在循環(huán)之前截面的SEM圖，從圖中能夠看到無(wú)論是Li/PEO界面，還是PEO/PMA界面和PMA/LCO界面都沒(méi)有明顯的分界，表明兩種聚合物電解質(zhì)都具有非常好的彈性，能夠形成搞好的界面，有效的降低了界面的接觸阻抗。從下圖c和d中能夠看到在65℃下經(jīng)過(guò)了100次循環(huán)后，金屬Li與PEO之間形成了一層厚度約為8um的SEI膜，金屬Li表面沒(méi)有出現(xiàn)金屬Li枝晶的生長(zhǎng)跡象，表明雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠很好的抑制鋰直徑的生長(zhǎng)。

雙層結(jié)構(gòu)聚合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)很好的利用了PEO與金屬Li負(fù)極接觸較為穩(wěn)定，而PMA與高電壓正極材料接觸比較穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，避免了PEO在高電勢(shì)下不穩(wěn)定和PMA在低電勢(shì)下不穩(wěn)定的劣勢(shì)，真正的實(shí)現(xiàn)了揚(yáng)長(zhǎng)避短，使得高電壓正極材料在聚合物固態(tài)電池中應(yīng)用成為了可能，對(duì)于下一代高比能全固態(tài)電池的設(shè)計(jì)具有重要的意義。

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