【引言】

鋰電池具有高的能量密度以及便攜性，已是運(yùn)用最廣泛的商業(yè)儲(chǔ)能體系。雖然傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池具備良好的離子導(dǎo)電率和浸潤(rùn)性，但同時(shí)也存在著熱穩(wěn)定性差、易燃、易漏液等安全問題。當(dāng)前石墨為負(fù)極的鋰離子電池體系經(jīng)過多年量產(chǎn)優(yōu)化，能量密度已經(jīng)很難超過300Wh/kg，難以滿足市場(chǎng)對(duì)高續(xù)航里程的要求。高理論能量密度的鋰金屬負(fù)極電池，如Li-S及Li-O₂體系等，重回視線。 然而，傳統(tǒng)的有機(jī)系液態(tài)電解液容易在鋰金屬表面的分解，導(dǎo)致電池壽命的縮短;同時(shí)液態(tài)電解液無法有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而帶來電池的短路，熱失控甚至引起引起火災(zāi)及爆炸。

采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是解決上述問題的有效方法。目前主流的固態(tài)電解質(zhì)主要包括聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)兩大類。聚合物固態(tài)電解質(zhì)，如PEO、PAN、PVDF、PMMA等，通常具有良好的柔性、穩(wěn)定的界面，易操作性，但其低溫下的鋰離子導(dǎo)電率較低。無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，如鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等，通常具有較高的離子導(dǎo)電率和良好的阻燃性能，但易與電極發(fā)生反應(yīng)，界面穩(wěn)定性差。由上可知，單一組分的固態(tài)電解質(zhì)難以滿足鋰電池的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，設(shè)計(jì)和制備復(fù)合型的固態(tài)電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)甚至液態(tài)電解液的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)各個(gè)組分的功能雜化，成為提高固態(tài)電解質(zhì)性能的有效途徑。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，浙江大學(xué)吳浩斌研究員（通訊作者）和上海師范大學(xué)劉肖燕博士合作在Chemistry-A European Journal上發(fā)表了題為“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的綜述文章。本文總結(jié)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，分別對(duì)層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和框架材料-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則、離子導(dǎo)電機(jī)理、電化學(xué)性能及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)和討論（圖1）。文末對(duì)幾類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)面臨的問題和未來應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。                    

圖1. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。a) 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則；b) 幾類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

【圖文導(dǎo)讀】

圖2. 層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a-c) 鋰硫電池層狀GPE/LAGP/GPE復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖、充點(diǎn)-靜置-放電曲線和循環(huán)壽命圖；d) 層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)示意圖及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)；e) 固態(tài)鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)（e₁和e₂）、無機(jī)陶瓷電解質(zhì)（e₃）和聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（e₄）。

由于無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性能較差，且容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗大，穩(wěn)定性差。雖然通過添加少量的液態(tài)電極液或者界面修飾可以降低阻抗，但是界面副反應(yīng)仍難以消除。采用柔性的聚合物固態(tài)電解質(zhì)與之疊加，制備“三明治”型層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可以有效增強(qiáng)電極與電解質(zhì)間的界面接觸，同時(shí)消除副反應(yīng)，穩(wěn)定界面。

圖3. 混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a) 柔性固態(tài)LFP/PEO:LLZTO/Li電池示意圖；b) PEO, PEO:LLZTO, and LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的阿侖尼烏斯曲線；c) 鋰金屬在具有錨定陰離子的固態(tài)電解質(zhì)PPL和陰離子可移動(dòng)的傳統(tǒng)液態(tài)電解液中的沉積過程示意圖；d) 鋰離子在不同組分的LLZO-PEO(LiTFSI)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的遷移路徑示意圖；e-f) PVDF/LLZTO-CPEs復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、離子導(dǎo)電率和組裝電池的循環(huán)性能圖。

將高離子導(dǎo)電性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒添加到聚合物中，制備成混合型的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，既可以降低聚合物的結(jié)晶程度又可以實(shí)現(xiàn)鋰離子在無機(jī)離子中的遷移傳導(dǎo)，從而大大提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。

圖4. 具有特定結(jié)構(gòu)的混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a-b) 有序排列的聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖及其阿侖尼烏斯曲線；c)PEO-網(wǎng)狀石榴石納米纖維復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖；d-f) 聚合物-納米顆粒復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和聚合物-3D框架復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理示意圖。

具有特定納米結(jié)構(gòu)的（一維或三維等）無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物復(fù)合，可以提供連續(xù)的鋰離子傳輸通道，減少顆粒間的連接，為進(jìn)一步提高該類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率提供了可能。

圖5. 無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a) SiO₂-RTIL-LiTFSI/PC復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；b) PIL/TEOS/Li-IL復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)機(jī)構(gòu)、三相圖及外觀圖；c) 空心SiO₂納米球-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖；d-e)BAIE-1.0 中無機(jī)基體與液態(tài)組分間的相互作用和鋰離子遷移路徑示意圖；f) 電解質(zhì)BAIEs 和 ILE的阿侖尼烏斯曲線。

無機(jī)納米顆粒的添加可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液向固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)的轉(zhuǎn)化，使其在保證較高離子導(dǎo)電率的同時(shí)具備固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異的屬性。特別是具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米基體，可以通過物理吸附和化學(xué)鍵合實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液的固態(tài)化，形成良好的鋰離子傳輸通道。

圖6. MOF-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a) Mg₂(dobdc)MOF結(jié)構(gòu)示意圖；b)MOF-IL復(fù)合固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)及潤(rùn)濕界面示意圖；c)陰離子型框架材料的制備及MIT-20和MIT-20d的晶體結(jié)構(gòu)；d) MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的離子導(dǎo)電率；e-f) 鍵合ClO₄^–離子的MOF框架中的仿生離子通道和響應(yīng)里對(duì)稱電池電化學(xué)性能圖。

圖7. COF-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì) a) 多孔CB[6]基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其鋰離子傳輸路徑示意圖；b) ICOF-1和ICOF-2結(jié)構(gòu)示意圖；c-d) CD-COF-Li電解質(zhì)中鋰離子傳輸示意圖和相應(yīng)的鋰對(duì)稱電池性能圖；e-f) 陽離子型Li-CON-TFSI COF框架中鋰離子傳導(dǎo)及離子解離示意圖；g) 未修飾和長(zhǎng)鏈烷氧基修飾的Li @TPB-DMTP-COF結(jié)構(gòu)示意圖。

MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是制備復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的良好基體。通過官能團(tuán)的調(diào)節(jié)，使電中性的框架材料顯示出正電性或者負(fù)電性，直接或間接的對(duì)鋰離子進(jìn)行錨定，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子傳輸通道的構(gòu)筑。

【小結(jié)及展望】

近年來，固態(tài)電解質(zhì)因具有安全性高和防止枝晶生長(zhǎng)等功能受到了研究者的廣泛關(guān)注和研究。復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)可以綜合多種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，成為提高固態(tài)電池的性能的新途徑。通過精確控制復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)其機(jī)械性能、離子導(dǎo)電率、界面穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能進(jìn)行有效的調(diào)控。

盡管固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，但是其基本原理的探究和實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。因此，深入研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)機(jī)理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質(zhì)將對(duì)進(jìn)一步提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的性能提供指導(dǎo)性作用。

Xiaoyan Liu, Xinru Li, Hexing Li, Hao Bin Wu*, Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries, Chemistry-A European Journal, 2018, 24(69), DOI:10.1002/chem.201803616