【原】馬里蘭大學(xué)《ACS AMI》：一種高能量密度鋰硫電池！

材料科學(xué)網(wǎng) 2023-02-16 發(fā)布于江西

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石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有高離子導(dǎo)電性和對鋰金屬陽極的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是鋰硫電池最有前途的固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，使用Ta摻雜LLZO（Ta-LLZO）作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池會(huì)無限充電導(dǎo)致電池容量低，這種電池故障與Ta-LLZO表面的La偏析和硫陰極的反應(yīng)有關(guān)。

馬里蘭大學(xué)Eric D.Wachsman教授團(tuán)隊(duì)通過使用過量La和不含La的Ta-LLZO作為鋰硫電池中的固態(tài)電解質(zhì)證明了這種相關(guān)性。為了解決這一挑戰(zhàn)，Eric D.Wachsman教授團(tuán)隊(duì)使用基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）的緩沖層物理分離了硫陰極和LLZO，通過LLZO的薄雙層和穩(wěn)定的硫陰極/LLZO界面，鋰硫電池在室溫下在0.2 mA/cm²的高電流密度下實(shí)現(xiàn)了1307 mA h/g的高初始放電容量，其對應(yīng)于639 W h/L和134 W h/kg的高能量密度。通過簡單地將LLZO致密層厚度減小到10μm，可以實(shí)現(xiàn)1308 W h/L和257 W h/kg的能量密度。XRD和XPS表明，物理上分離硫陰極和LLZO的PEO層與LLZO在化學(xué)和電化學(xué)上都是穩(wěn)定的。此外，PEO層可以適應(yīng)鋰化過程中與硫體積膨脹相關(guān)的應(yīng)力/應(yīng)變。相關(guān)成果以題為“3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium?Sulfur Batteries”發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。

原文鏈接：

https:///10.1021/acsami.2c14087

由于硫的成本低和鋰硫的理論能量密度極高（2600 W h/kg和2800 W h/L），固態(tài)鋰硫（Li?S）電池是下一代儲(chǔ)能技術(shù)最有前途的候選電池之一。鋰硫電池領(lǐng)域最受歡迎的固態(tài)電解質(zhì)（SE）是Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）和石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），LGPS具有12 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，但與水反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的H₂S以及鋰金屬的不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用，LLZO在室溫下具有相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率（0.1-1 mS/cm），并且與Li金屬具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，因此是鋰硫電池極有前途的固態(tài)電解質(zhì)，然而，LLZO中仍觀察到Li枝晶生長。在石榴石型鋰硫電池中，除Li₂S之外的所有硫化物在LLZO中都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，石榴石型鋰硫電池的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)是硫體積的巨大膨脹（約78%）。

在此，作者系統(tǒng)地研究了硫陰極和Ta摻雜的LLZO（Ta-LLZO）界面，并引入了一種新的電池配置以實(shí)現(xiàn)高比容量。選擇Ta-LLZO作為固態(tài)電解質(zhì)是因?yàn)榕c其他常用摻雜劑（如Al和Nb）相比，其與Li金屬的穩(wěn)定性高。在這項(xiàng)研究中，作者使用了一種薄的雙層石榴石（多孔/致密）結(jié)構(gòu)，其中孔由鋰金屬填充，而硫陰極位于雙層的致密側(cè)，結(jié)果表明，在陰極側(cè)沒有緩沖層的情況下，硫陰極與Ta-LLZO的結(jié)合會(huì)導(dǎo)致無限充電，這是由于Ta-LLZO表面上的鑭偏析所致。為了克服這一挑戰(zhàn)，使用薄的聚環(huán)氧乙烷（PEO）層來穩(wěn)定硫陰極/Ta-LLZO界面，基于PEO的中間層不僅物理上分離硫陰極和Ta-LLZO雙層表面，而且可以容納硫體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力/應(yīng)變；在陽極側(cè)，通過原子層沉積（ALD）在3D不對稱雙層Ta-LLZO的多孔側(cè)上涂覆超薄ZnO層，以獲得共形Li/Ta-LLZO接觸。

作者證明，石榴石表面的La偏析與硫陰極反應(yīng)，并與石榴石型鋰硫電池的電池失效/退化機(jī)制相關(guān)，為了解決這一挑戰(zhàn)，PEO/LiFSI被應(yīng)用于物理分離硫陰極和LLZO，它通過引入穩(wěn)定的聚合物/陶瓷界面有效地提高了石榴石鋰硫電池的性能。在石榴石表面上的高硫質(zhì)量負(fù)載（4mg/cm²）能夠?qū)崿F(xiàn)1307mAh/g的容量，并且在室溫下表現(xiàn)出639W h/L和134W h/kg的能量密度，通過簡單地將LLZO致密層厚度減小到10μm，該電池可以實(shí)現(xiàn)1308 W h/L和257 W h/kg的能量密度。

基于PEO中間層穩(wěn)定硫陰極/Ta-LLZO界面的功能如下：(1)基于PEO中間層將硫陰極與Ta-LLZO物理分離，以防止La偏析與硫反應(yīng)；(2)基于PEO中間層保護(hù)LLZO不與硫發(fā)生熱力學(xué)上有利的反應(yīng)。通過XRD和XPS分析，循環(huán)后在LLZO表面10nm范圍內(nèi)，Ta-LLZO結(jié)構(gòu)以及La³⁺和Zr⁴⁺的價(jià)態(tài)沒有變化，表明PEO層與Ta-LLZO陶瓷電解質(zhì)形成了化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的界面。有限元分析表明，在雙層Ta-LLZO和硫陰極之間的PEO層可以適應(yīng)鋰化過程中與硫體積膨脹相關(guān)的應(yīng)力，從而消除Ta-LLZO斷裂和潛在短路的風(fēng)險(xiǎn)。（文：李澍）