全固態(tài)鋰離子電池具有的高能量密度和高安全性，使其成為下一代能源儲存裝置的首選。但是它存在電極的界面阻抗大、離子導電性差的問題，傳統(tǒng)的解決方法是提升電池的工作溫度到60-90℃。為了降低全固態(tài)鋰離子對工作溫度條件的要求，研究工作者們需要進一步合成離子導電性好、界面阻抗小的復合材料。

圖1 全固態(tài)LLZO基Li-S電池示意圖

近期，斯坦福大學崔屹課題組的工作者們合成了Li7La3Zr2O12（LLZO）/PEO復合的固態(tài)電解質(zhì)，它結(jié)合了聚合物和陶瓷材料的優(yōu)點，室溫下導電率高、成本低、機械穩(wěn)定性好、與電極的相容性好和優(yōu)異的成膜能力。為了有效地減小S與離子/電子導體間的界面阻抗，又進一步用Pechini-溶膠凝膠法合成了LLZO@C，此材料在人體溫度37℃，表現(xiàn)出非凡的循環(huán)性能。

圖2 Pechini-溶膠凝膠法制備LLZO@C的形貌和結(jié)構(gòu) (a-c) SEM，b是a的放大，c是b的放大 (d-h) TEM，e是高倍的TEM，f和h分別對應e中A和B的HRTEM，g是泡沫碳的HRTEM (i) h的FFT

圖3 LLZO@C的mapping和TEM圖 (a) 低倍TEM (b) 高倍TEM (c-h) 元素C，O，La，Zr，Al和Nb的mapping

圖4 原位TEM研究LLZO的穩(wěn)定性（Li金屬作為對電極）(a) LLZO涂覆在Cu箔上的電極，Li金屬作為正極 (b) LLZO與Li金屬正極接觸的TEM (c-f) Li轉(zhuǎn)移時間5，15，30和60min的形態(tài)演 (g) LLZO涂覆在Cu箔上的電極從Li金屬分離的TEM圖譜 (i) h中LLZO表面的HRTEM，嵌入的是FFT圖譜

含15%LLZO（質(zhì)量分數(shù)）的LLZO-PEO-LiClO4固體電解質(zhì)樣品，在20℃和40℃表現(xiàn)出的離子導電率分別為9.5×10-6S/cm和1.1×10-4S/cm，在70℃表現(xiàn)出超高離子電導率1.9×10-3S/cm。S@LLZO@C正極材料在人體溫度37℃的工作條件下表現(xiàn)出的比容量高達900mAh/g（基于負載S的質(zhì)量），比面積負載質(zhì)量和面積比容量分別為1.2mg/cm2和0.55mAh/cm2，在50℃表現(xiàn)出的比容量為1210 mAh/g，在70℃表現(xiàn)出的比容量為1556mAh/g。通過對比S@C正極材料，表明LLZO@C在減小界面電阻的同時可以確保高的離子/電子導電率。

圖5 固態(tài)鋰硫電池和LLZO-PEO-LiClO4電解液的電化學性能 (a) 不同濃度LLZO復合物的電導率 (b) S@LLZO@C在37℃時充放電曲線 (c) S@LLZO@C 和S@C 在50℃的充放電曲線 (d) S@LLZO@C在37℃、0.05mA/cm2的電流密度下的循環(huán)壽命和庫倫效率

固態(tài)鋰硫電池在低溫工作條件下表現(xiàn)出如此高比容量與使用穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)有著密不可分的關系；此優(yōu)良的電化學性能，是正極復合材料與固體電解質(zhì)的共同貢獻，其中，LLZO納米顆粒既做填料提高離子電導率又做界面穩(wěn)定劑減少界面阻抗。這種固體電極、電解質(zhì)為新的電解質(zhì)設計及下一代能量存儲裝置的應用提供了新的思路。

制備方法

LLZO@C和LLZO的合成：0.0078 mol C6H8O7·H2O, 0.007 mol LiOH, 0.003 mol La(NO3)3·6H2O, 0.00175 mol ZrO (NO3)2·xH2O, 0.00024 mol Al(NO3)3·9H2O 和0.00025 mol NbCl5分散到10mL的去離子水中得到均勻的溶液，溶液在250℃加熱3h得到棕色凝膠。凝膠在Ar中850℃煅燒2h得到LLZO@C；凝膠在空氣中850℃煅燒2h得到LLZO。

S@LLZO@C的合成：S與LLZO@C按2：1的質(zhì)量混合研磨，在真空管中150℃加熱3h，確保S充滿LLZO@C的孔洞，冷卻到室溫得到S@LLZO@C。

LLZO-PEO-LiClO4固態(tài)電解質(zhì)的制備：完全干燥的LLZO、PEO和LiClO4按正確比例混合（EO與Li的原子比為8：1）分散到AN溶液中，攪拌24h，混合均勻的溶液涂覆在不銹鋼電極或復合正極上，在60℃干燥12h得到LLZO-PEO-LiClO4固態(tài)電解質(zhì)。

Xinyong Tao, Yayuan Liu, Wei Liu, Guangmin Zhou, Jie Zhao, Dingchang Lin, Chenxi Zu, Ouwei Sheng, Wenkui Zhang, Hyun-Wook Lee, Yi Cui, Solid-State Lithium-Sulfur Batteries Operated at 37 °C with Composites of Nanostructured Li7La3Zr2O12/Carbon Foam and Polymer, Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00221

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