【本刊推薦】全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進展

gearss 2016-09-07

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引言

目前，全球范圍內(nèi)出現(xiàn)了傳統(tǒng)化石能源日益匱乏的能源危機、嚴重的環(huán)境污染以及全球溫室效應(yīng)等生態(tài)問題。因此，當(dāng)務(wù)之急是加速發(fā)展清潔能源，建立高效、清潔、經(jīng)濟、安全的能源體系，降低傳統(tǒng)汽車和工業(yè)對化石能源的依賴，實現(xiàn)新能源的可持續(xù)發(fā)展。鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、使用壽命長、對環(huán)境友好等不可比擬的優(yōu)勢，因而成為不可替代的優(yōu)良儲能設(shè)備。近年來，鋰離子電池的發(fā)展集中在兩個方面，一是作為汽車、艦船、航天航空設(shè)備上的動力電源和大型的儲能設(shè)備，二是應(yīng)用于智能卡、微型傳感器、微電子系統(tǒng)等微型集成電子器件中。這就對鋰離子電池提出了高安全性、長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、價格低廉的新要求，其中安全性問題是關(guān)鍵。

目前商用鋰離子電池一般采用有機液態(tài)電解質(zhì)和凝膠態(tài)電解質(zhì)，不可避免的在電池體系中引入了易揮發(fā)、易燃、易爆的有機液體，給電池體系帶來嚴重的安全隱患。表1對比了有機液態(tài)電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點，與前兩類電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)在安全性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢突出。因此，將電解液替換成固體電解質(zhì)、開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池，是從根本上解決安全問題的必經(jīng)之路。全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、電解質(zhì)、負極，全部由固態(tài)材料組成，如表1所示，其中固體電解質(zhì)在傳導(dǎo)鋰離子的同時起到了隔膜阻止電子傳輸?shù)淖饔?，使得電池?gòu)建過程得到了大幅簡化。全固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)電解液鋰離子電池相比具有的優(yōu)勢有[3]：①完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患，具有更高的熱穩(wěn)定性，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊可以得到簡化，減輕電池重量，從而提高能量密度；②不必封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機構(gòu)，可減少電池組中無效空間，提高生產(chǎn)效率；③由于固體電解質(zhì)的固態(tài)特性，可以疊加多個電極，使單元內(nèi)串聯(lián)制備12 V及24 V的大電壓單體電池成為可能；④電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬（可達5 V以上），可以匹配高電壓電極材料，能量密度和功率密度得到進一步提高；⑤固體電解質(zhì)一般是單離子導(dǎo)體，幾乎不存在副反應(yīng)，因此可以獲得更長的使用壽命。全固態(tài)鋰離子電池的獨特優(yōu)勢，使其在大型電池和超微超薄電池領(lǐng)域都具有相當(dāng)大的潛力。世界各地的科研機構(gòu)對全固態(tài)鋰離子電池開展著積極的研究，致力于將其推向市場，其中還包括一些大型電子、汽車制造公司，如韓國三星電子、日本豐田汽車等。日本豐田非常重視新一代電池體系的開發(fā)，如圖2所示，目前該公司已經(jīng)試制成功小型全固態(tài)電池，將于2020年產(chǎn)業(yè)化，屆時能量密度將達到400 W·h/L。近年來，特別是“十二五”、“十三五”期間，我國對儲能新技術(shù)研究開發(fā)的高度重視推動了全固態(tài)鋰離子電池在我國的發(fā)展?；谏鲜霰尘?，本文以新型電解質(zhì)、電極等器件的開發(fā)為切入點，綜述了全固態(tài)鋰離子電池的研究現(xiàn)狀和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

表1 不同種類電解質(zhì)及其鋰離子電池體系的性質(zhì)對比

1 固態(tài)電解質(zhì)

1.1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

1.2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

1.2.1 氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

1.2.2 LiPON型電解質(zhì)

1.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

1.3.1 硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

1.3.2 硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)

2 全固態(tài)電池電極材料

2.1 正極材料

2.2 負極材料

3 結(jié) 語

結(jié) 語

以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)有機電解液制備固態(tài)電池，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問題。目前大量的工作集中在開發(fā)更高能量和功率密度的全固態(tài)鋰離子電池，在推進高安全、高儲能電池產(chǎn)業(yè)化進程中，關(guān)鍵材料（固態(tài)電解質(zhì)、正極和負極）的研發(fā)和制備是至關(guān)重要的一環(huán)。隨著研究的深入，固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展出PEO及其衍生物體系聚合物電解質(zhì)、LiPON薄膜電解質(zhì)、氧化物和硫化物晶態(tài)電解質(zhì)以及硫化物玻璃電解質(zhì)等體系，離子電導(dǎo)率不斷被提升。目前而言，最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石型氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。PEO基聚合物電池已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化，以LAGP、LLZO為代表的晶態(tài)氧化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率已達到10-3 S/cm數(shù)量級，并且在空氣中穩(wěn)定性高。硫化物電解質(zhì)普遍具有高導(dǎo)電性，室溫離子電導(dǎo)率可達10-2 S/cm數(shù)量級，與有機電解液相當(dāng)。在電極方面，除了傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負極之外，一系列高性能正、負極材料也在不斷被開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負極等。

電池關(guān)鍵材料的不斷優(yōu)化為大容量全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，然而仍存在一些亟待解決的問題，從而成為未來的研究方向：①PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開發(fā)。氧化物晶態(tài)電解質(zhì)需要進一步降低晶界電阻、提高電導(dǎo)率。硫化物固態(tài)電解質(zhì)對濕度非常敏感，導(dǎo)致制備條件苛刻，成本增加，因此提高硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性是一個重要的方向。②為了實現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲能長壽命，對新型高能量、高穩(wěn)定性正、負極材料的開發(fā)勢在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要被確認。③全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴重的問題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能，針對這些問題的研究思路包括對電極材料進行表面修飾處理、對電解質(zhì)進行摻雜改性制備復(fù)合電解質(zhì)、在界面增加柔性緩沖層、將電極材料納米化、開發(fā)新型或優(yōu)化現(xiàn)有電極材料減小體積效應(yīng)等。雖然存在諸多問題，總體來說，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。

文章來源

李楊等. 全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進展. 《儲能科學(xué)與技術(shù)》，2016，5（5）：615-626.