錳氧化物由于具有高比容量、高工作電壓、低成本和無毒性等優(yōu)點而被認為是可充電鋅離子電池最具潛能的正極材料之一。然而，錳的嚴重溶解和緩慢的Zn2+離子擴散動力學不利于錳基鋅離子電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性能以及倍率性能。鑒于此，西北工業(yè)大學柔性電子研究院黃維院士團隊王松燦教授課題組結(jié)合水熱法和熱處理策略設(shè)計了MnO-CNT@C3N4正極復(fù)合材料。由于碳納米管（CNTs）提升了MnO的導(dǎo)電性能，而g-C3N4包覆緩解了MnO電極在循環(huán)過程中的溶解，有效提高了MnO正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在2 M ZnSO4+0.2
M MnSO4的水系電解液中，經(jīng)優(yōu)化后的MnO-CNT@C3N4在大電流條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在3 A g-1的大電流密度下比容量為101 mAh
g-1）和高放電比容量（在0.8 A g-1的電流密度下比容量為209 mAh
g-1），遠優(yōu)于未經(jīng)改性的MnO。最后，通過非原位分析確定了MnO-CNT@C3N4在首次充電過程中通過原位電化學活化轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Mn2O3和MnO2活性物質(zhì)。此外，通過進一步表征證實MnO-CNT@C3N4的儲能機理為H+與Zn2+的共嵌入/脫出。本項工作為抑制錳基氧化物電極材料的溶解以及設(shè)計高性能鋅離子電池提供了一個可行的策略。相關(guān)研究工作以“A
design of MnO-CNT@C3N4 cathodes for high-performance
aqueous zinc-ion batteries”為題發(fā)表在國際著名期刊《Journal of Colloid
and Interface Science》上。https:///10.1016/j.jcis.2023.03.164
圖1. MnO-CNT@C3N4納米復(fù)合材料的制備流程
圖2.(a) MnO以及MnO-CNT@C3N4的XRD 圖譜；(b)
MnO以及MnO-CNT@C3N4的拉曼圖譜；(c-f) 關(guān)于MnO,
MnO-CNT, MnO-CNT@C3N4的SEM圖像；(g) MnO-CNT@C3N4顆粒關(guān)于Mn, O, C, N元素的EDS映射；(h) HRTEM images of MnO-CNT@C3N4的HRTEM（高分辨TEM）圖像和CNT對應(yīng)的晶格條紋間距（插圖）
圖3. (a) MnO-CNT@C3N4與MnO的XPS 全譜；(b)
MnO-CNT@C3N4 關(guān)于C1s的高分辨精細譜；(c)
MnO-CNT@C3N4 關(guān)于Mn2p的高分辨精細譜；(d)
MnO-CNT@C3N4 關(guān)于O1s的高分辨精細譜
圖4. (a) MnO-CNT@C3N4的CV曲線；(b) MnO-CNT@C3N4在50 mA g?1電流密度下的GCD曲線；(c)
MnO-CNT@C3N4與MnO的倍率性能；(d)
MnO-CNT@C3N4與MnO的EIS曲線；(e) MnO-CNT@C3N4電極在0.1 至 1 mV s?1掃描速率下的CV曲線；(f) MnO-CNT@C3N4電極在0.1 至 1 mV s?1掃描速率下的CV曲線與其對應(yīng)的Log(i)以及log(v)圖；(g) MnO-CNT@C3N4與MnO在0.8 A g?1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能；(h) MnO-CNT@C3N4與MnO在3 A g?1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能
圖5. (a) MnO, (b) MnO-CNT, (c) MnO@C3N4以及(d) MnO-CNT@C3N4的GITT曲線
圖6. (a) 不同電壓狀態(tài)下非原位XRD圖譜以及50 mA g?1電流密度下充放電曲線；(b) MnO-CNT@C3N4局部XRD衍射峰的偏移；(c-d) CNT@C3N4在完全充電以及完全放電條件下關(guān)于Zn 2p和Mn 2p的非原位高分辨XPS圖譜；(e-f) CNT@C3N4在完全充電以及完全放電條件下的非原位SEM圖像綜上所述，本文針對MnO電極在充放電循環(huán)過程中由于電極溶解所導(dǎo)致的不可逆相轉(zhuǎn)變以及MnO自身電導(dǎo)率低的問題，提出通過復(fù)合CNT以及g-C3N4表面包覆改性的方式制備MnO-CNT@C3N4正極材料。通過EIS以及ICP-MS表征證實了CNTs以及g-C3N4包覆對于MnO的導(dǎo)電性能的提升以及錳元素溶解的抑制作用，在CNT以及g-C3N4改性的協(xié)同作用下，MnO-CNT@C3N4水系鋅離子電池的載流子傳輸效率得到有效地提升，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能（0.8 A g-1電流密度下經(jīng)200次循環(huán)，容量保持率高達96%）。使用XRD，XPS，SEM的系統(tǒng)性非原位測試證實了MnO-CNT@C3N4中的二價錳在首次充電過程中通過原位電化學活化轉(zhuǎn)化為更高的價位（+3，+4），證實了MnO-CNT@C3N4的Zn2+/H+共插入的化學機制，該過程不僅促進了H+和Zn2+的反應(yīng)動力學，而且還增強了MnO相轉(zhuǎn)變過程中的結(jié)構(gòu)的可逆性。該工作通過構(gòu)建MnO-CNT@C3N4復(fù)合材料實現(xiàn)了抑制錳氧化物電極材料溶解以及提升循環(huán)穩(wěn)定性能的目的，為設(shè)計具有高載流子擴散速率以及高性能的可充電水系鋅離子電池正極材料提供了新的思路。*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。
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