中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近日，當(dāng)升科技公告，公司與衛(wèi)藍(lán)新能源將加強(qiáng)在固態(tài)鋰電材料領(lǐng)域的戰(zhàn)略合作，衛(wèi)藍(lán)新能源將向公司采購(gòu)總量不低于2.5萬(wàn)噸固態(tài)鋰電材料。同時(shí)，雙方將在富鋰錳基材料等鋰電前沿技術(shù)領(lǐng)域加強(qiáng)交流與合作。

富鋰錳基層狀正極材料 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn)的結(jié)構(gòu)示意圖

（圖片來(lái)源：翟鑫華. 富鋰錳基層狀正極材料制備與改性研究）

無(wú)論是傳統(tǒng)的層狀正極材料、立方尖晶石正極材料，還是聚陰離子磷酸鹽正極材料，它們的實(shí)際可逆比容量都未能超過(guò)250mAh/g，難以滿(mǎn)足動(dòng)力鋰離子電池對(duì)高比容量正極材料的需求，不同正極材料的理論和實(shí)際能量密度下圖所示。富鋰層狀正極材料起源于傳統(tǒng)層狀材料，由于其在電化學(xué)活化后，可逆比容量超過(guò)250mAh/g，因此吸引了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家廣泛的研究興趣。

不同正極材料的能量密度

（圖片來(lái)源：潘凌超.富鋰錳基層狀正極材料的制備與改性研究）

一、富鋰錳基正極材料的發(fā)展過(guò)程

富鋰材料的出現(xiàn)最早可以追溯到1991年，Rossouw等人通過(guò)酸處理，用化學(xué)的方法從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出Li₂O生成了Li_2?xMnO_3?x/2。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)Li_2?xMnO_3?x/2能夠釋放大概200mAhg^-1的容量，可以作為鋰電池的正極材料使用。同一年，他們還發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在α-MnO₂結(jié)構(gòu)中可逆脫嵌，獲得了超過(guò)了200mAhg^-1的容量。

1997年，Numata等人第一次報(bào)道，他們合成的鋰錳鈷氧化物L(fēng)i(Li_x/3Mn_2x/3Co_1?x)O2(0≤x≤1)可以看成是LiCoO₂和Li₂MnO₃組成的固溶體。在這種固溶體中，LiCoO2是電化學(xué)活性成分，釋放容量。正常情況，LiCoO₂的循環(huán)穩(wěn)定性并不好，因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定。但是Li₂MnO₃的加入，雖然不能貢獻(xiàn)容量（當(dāng)時(shí)充放電電壓為2.5~4.3V，Li₂MnO₃是非活性的），卻能在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定LiCoO₂結(jié)構(gòu)，大大提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

到了1999年，Kalyani等人發(fā)現(xiàn)，Li₂MnO₃成分在充電電壓高于4.5V時(shí)是可以被激活的，并不需要酸處理。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，在這種高電壓下，鋰離子可以從Li₂MnO₃中脫出，并伴隨著氧氣從材料表面釋放，相當(dāng)于脫出了Li₂O成分。這個(gè)發(fā)現(xiàn)對(duì)于富鋰材料的發(fā)展來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要的里程碑，因?yàn)樗f(shuō)明原本電化學(xué)非活性的Li₂MnO₃在高電壓下是能夠作為電極材料使用的。

從1999年到2003年之間，一系列的富鋰材料被發(fā)現(xiàn)用作正極材料，比如Li[(NixLi_(1/3?2x/3)Mn_(2/3?x/3))O₂、Li[CoxLi_(1/3?x/3)Mn_(2/3?2x/3)]O₂和Li[CrxLi_(1/3?x3)Mn_(2/3?2x/3)]O₂等。這些材料能夠在2~4.8V的電壓范圍內(nèi)，放出超過(guò)200mAhg-1的容量。到了2004年，Johnson等開(kāi)始使用兩相符號(hào)xLi₂MnO_3-(1-x)LiMO₂(M=Co、Cr、Ni、Mn)表示富鋰材料，替代Li[Li_x/(2+x)M_2/(2+x)]O₂的表示方式，方便觀察充放電過(guò)程中成分的變化。由于Li₂MnO₃（也可以表示為L(zhǎng)i[Li_0.33Mn_0.67]O₂）和LiMO₂都是巖鹽類(lèi)型的結(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)上的相似性，使得他們能夠在原子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的兼容。所以這兩種方式都能用來(lái)表示富鋰材料，可以相互推導(dǎo)和替換。

到了2005年，Thackeray提出了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的概念。因?yàn)楦讳嚥牧喜粌H成本低，穩(wěn)定性和安全性好，而且能夠釋放出接近LiCoO₂兩倍的高容量，所以被認(rèn)為是下一代鋰離子電池正極材料的最佳選擇。

二、富鋰錳基正極材料的制備

富鋰錳基材料由于其高的工作電壓和比容量等優(yōu)勢(shì)，一經(jīng)提出就被學(xué)者廣泛研究。溶膠凝膠法、共沉淀法、固相法、燃燒法、水熱法和噴霧干燥法等眾多方法紛紛被用于富鋰錳基材料的制備。不同的方法各有優(yōu)劣。

（1）溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種常見(jiàn)的材料合成方法，其主要通過(guò)絡(luò)合、酯化、水解等作用對(duì)各種元素的固定，實(shí)現(xiàn)元素的均勻分布。隨后經(jīng)過(guò)干燥、煅燒等過(guò)程制備富鋰錳基材料。常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、酒石酸、丙烯酸等。此方法具有合成工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在成本高、產(chǎn)量低等不足。

Jin等人采用Li、Ni、Co、Mn的醋酸鹽作為原料，草酸作為螯合劑，80℃水浴制制備溶膠凝膠，干燥后得干凝膠，900℃煅燒12h得到富鋰正極材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，在0.1C電流密度下，首次放電比容量為277.3mAhg^-1。Li等人采用Li、Ni、Co、Mn的硝酸鹽配成溶液，檸檬酸作為螯合劑，將溶膠采用噴霧熱干燥處理后，預(yù)燒后700℃高溫煅燒10h后制得Li[Li_0.23Mn_0.47Fe_0.2Ni_0.1]O₂。在1C的電流密度下，首次放電容量為277.1mAhg^-1。

（2）共沉淀法

共沉淀法主要分為草酸鹽共沉淀、碳酸鹽共沉淀和氫氧化物共沉淀三種方法。借助鎳、鈷、錳三種元素相應(yīng)的草酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物難溶于水的特性，將沉淀劑加入到三種元素的混合溶液中，實(shí)現(xiàn)共同沉淀。

Chen等以氨水為絡(luò)合劑，碳酸鈉為沉淀劑，過(guò)渡金屬硫酸鹽為原材料在55℃，pH為8的條件下制備了碳酸鹽前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)干燥等過(guò)程后，將其與碳酸鋰相混合均勻，隨后高溫煅燒，得到富鋰錳基材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，其首圈的放電比容量為232.2mAhg^-1，庫(kù)倫效率為84.5%。

（3）高溫固相法

固相法是目前工業(yè)中生產(chǎn)廣泛的材料制備方法之一。將鋰源與前驅(qū)體進(jìn)行物理混合，然后移入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，最終得到正極材料。固相法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、制備條件易于控制、生產(chǎn)成本低并且產(chǎn)率高。但是，物理混合一定會(huì)引起材料之間混合不均勻，對(duì)材料性能必然產(chǎn)生影響，正極材料的外形也不易控制，同時(shí)也會(huì)影響電化學(xué)性能和振實(shí)密度。

Zhou等將化學(xué)計(jì)量比為1.13:0.20:0.20:0.47的乙酸鋰(C₂H₃O₂Li·2H₂O)、乙酸鈷(C₄H₆CoO₄·4H₂O)、乙酸鎳(C₄H₆NiO₄·4H₂O)、乙酸錳(C₄H₆MnO₄·4H₂O)混合物與乙醇溶液完全溶解后，在120℃溫度下進(jìn)行烘干，隨后進(jìn)行球磨，采用400℃溫度下預(yù)燒結(jié)4個(gè)小時(shí)以及800℃條件下燒結(jié)6h的分步固相法煅燒，通過(guò)上述條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終得到不同配比的富鋰錳基層狀正極材料。

（4）靜電紡絲法

靜電紡絲法是在靜電作用下使聚合物溶液或熔體噴射拉伸，通過(guò)此方法能夠獲得納米級(jí)別纖維紡絲。該方法操作簡(jiǎn)單、所獲材料的離子和內(nèi)部電子電導(dǎo)率高、電化學(xué)性能優(yōu)異。

李肖等采用靜電紡絲-固體燒結(jié)法制備得到富鋰錳基層狀正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂。再通過(guò)熱重(TG)、XRD、SEM和粒度分析等方法對(duì)所得材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所得材料的結(jié)晶度較高并且得到了穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部陽(yáng)離子的混排程度很低，具有粒徑小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，電化學(xué)性能良好。

(5)其他方法

燃燒法等方法的提出，豐富了富鋰錳基材料的制備手段。然而，這些方法都存在難以彌補(bǔ)的不足，因此研究的比較少。如噴霧干燥法在制備富鋰錳基材料時(shí)容易出現(xiàn)元素分布不均勻，造成容量低、電壓衰減快等現(xiàn)象；燃燒法和水熱法存在危險(xiǎn)性大、產(chǎn)量低等問(wèn)題，制約了它們?cè)诟讳囧i基材料制備中的應(yīng)用。

總結(jié)：

正極材料作為鋰離子電池組成部件中最重要的部分，其約占電池總體成本的40%左右。另外，由于正極材料的實(shí)際容量遠(yuǎn)小于目前負(fù)極的容量，因此正極材料性能的優(yōu)異對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能起到至關(guān)重要的影響。富鋰錳基正極材料由于具有高可逆比容量、價(jià)格低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車(chē)、消費(fèi)電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。盡管近年來(lái)人們對(duì)該材料的研究取得了大量成果，但距實(shí)現(xiàn)材料的商業(yè)化應(yīng)用仍需在多方面進(jìn)行努力。

參考來(lái)源：

1、中國(guó)證券報(bào)：當(dāng)升科技總經(jīng)理陳彥彬：技術(shù)創(chuàng)新構(gòu)建鋰電正極材料企業(yè)“護(hù)城河”

2、潘凌超.富鋰錳基層狀正極材料的制備與改性研究

3、王敏君.鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備及改性研究

4、聶祥坤.富鋰錳基正極材料的制備及協(xié)同改性研究

5、段宇豪.富鋰錳基正極材料的制備及改性研究

6、翟鑫華. 富鋰錳基層狀正極材料制備與改性研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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