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研究背景

鋰離子電池（LIBs）目前已經(jīng)滲透到了我們生活的方方面面，并且仍在快速擴(kuò)展其市場。而近些年來電池在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，使我們對高能量密度和低成本電池的需求進(jìn)一步激增，這也使得研究者們不得不開發(fā)新型的高能量密度電池體系。其中，堿金屬負(fù)極如金屬鋰，金屬鈉具有超高的比容量及低的氧化還原電勢，成為了近年來研究者們的研究重點(diǎn)。然而，金屬鋰/金屬鈉具有極高的反應(yīng)活潑性，會自發(fā)地和任何一種電解液發(fā)生副反應(yīng)并導(dǎo)致活性鋰/鈉和電解液的快速消耗。除此之外，金屬鋰和金屬鈉電極的沉積/剝離沒有固定的位點(diǎn)，且存在明顯的枝晶生長趨勢，這導(dǎo)致循環(huán)過程中電極的巨大的體積形變以及枝晶刺穿隔膜的安全隱患。因此，常規(guī)的鋰/鈉離子電池電解液無法在金屬鋰/鈉電極上生成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，從而無法為金屬鋰/鈉電池提供長時間、高效率循環(huán)，研究者們迫切需要針對金屬鋰/鈉的特性來發(fā)展新型的電解質(zhì)配方。

工作介紹

基于此，該綜述首次提煉出金屬鋰/鈉電池電解液設(shè)計(jì)的關(guān)鍵理念，并將其作用歸納為四個大類，分別為：1. 濃度效應(yīng)；2. 氟化效應(yīng)；3. 離子間協(xié)同效應(yīng)；4. 拴住“陰離子”效應(yīng)。除此之外，作者針對目前富有爭議的FEC和LiF的作用進(jìn)行了詳細(xì)論證，旨在為未來金屬鋰/金屬鈉電池的電解液設(shè)計(jì)提供更好的理論指導(dǎo)。本綜述的第一作者為同濟(jì)大學(xué)博士生鄭雪瑩，通訊作者為同濟(jì)大學(xué)羅巍教授和華中科技大學(xué)黃云輝教授。

圖1. 電解液配方對金屬鋰/鈉電池的關(guān)鍵效應(yīng)。

內(nèi)容表述

1、濃度效應(yīng)

傳統(tǒng)鋰離子電池的電解液配方通常使用1 M LiPF6作為鋰鹽，溶解到碳酸乙烯酯（EC）和其他鏈狀碳酸酯的混合溶劑中。而在電解液中鋰鹽濃度小于1 M時，受限于電荷載體的不足，電解液的離子電導(dǎo)率較低；相反，在鋰鹽濃度高于1M之后，任何的濃度增加將會帶來顯著的離子聚集，從而降低離子遷移率（圖2A）。然而，當(dāng)使用金屬鋰/鈉作為負(fù)極時，電解液的功能將不僅局限于實(shí)現(xiàn)快速的離子遷移，而需同時實(shí)現(xiàn)對金屬電極的鈍化作用。當(dāng)電解液濃度增加到3-5 M時，電解液中陰離子的數(shù)目將大大增加，而溶劑分子的比例將大幅度減少。因此，電解液中的自由分子將極大減少甚至不復(fù)存在，同時，陰離子將很大程度上參與到與陽離子配位中，從而在抑制自由分子對金屬電極腐蝕得同時，陰離子可在較低電位下率先發(fā)生分解而生成致密的、富含無機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)界面膜。由此，電解液與金屬電極的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性均大大增強(qiáng)（圖2B-D）。在正極側(cè)，其表面的雙電層成分從由溶劑分子主導(dǎo)變?yōu)橛申庪x子主導(dǎo)，極大地抑制了溶劑分子的氧化分解，從而有效地增加了電解液的高壓穩(wěn)定性（圖 2E）。高濃度效應(yīng)同時也改變了電解液中的離子傳導(dǎo)機(jī)制。離子在常規(guī)電解液中的遷移遵循斯托克斯-愛因斯坦定律，而由于高濃電解液的溶劑化鞘過于聚集，Li+/Na+的離子跳躍傳導(dǎo)演變?yōu)榛趦蓚€相鄰配位點(diǎn)之間的交換反應(yīng)（圖 2F）。在很大程度上，離子對/聚集體之間快速的離子交換取代了簡單的擴(kuò)散過程，這有望抑制濃差極化，增加Li+/Na+陽離子遷移數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)電池的高倍率性能。

圖2.（A）傳統(tǒng)電解液中離子電導(dǎo)率隨濃度的變化趨勢；（B）常規(guī)濃度和（C）高濃度下電解液的投影態(tài)密度曲線；（D）常規(guī)濃度和高濃度電解液下稀釋與金屬鋰之間的反應(yīng)活性對比圖；（E）MD模擬出的正極表面雙電層結(jié)構(gòu)；（F）高濃度電解液中的離子-離子相互作用和離子傳輸示意圖。

1.1 高濃度電解液

早在2008年，Ogumi等人在PC基電解液中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiN(SO2C2F5)2濃度從1.28 M增加到3.27 M時，金屬鋰的循環(huán)效率大幅度增加，且枝晶趨勢被抑制。五年后，研究者開始利用高濃度電解液的高粘度來解決Li-S電池中的穿梭效應(yīng)。不久，Yushin團(tuán)隊(duì)通過量子化學(xué)研究，證實(shí)了LiF和FSI(-F)陰離子自由基在5MLiFSI-DME電解液中可以在高電位下大量生成，在金屬鋰上形成富含LiF的SEI。得益于DME分子的低粘度、高溶劑化能力（供體數(shù) = 20）、低LUMO能級，以及“FSI”陰離子的良好成膜能力，基于DME溶劑的高濃度LiFSI電解液被廣泛研究，其不僅可以提供高達(dá)99%以上的鋰沉積/剝離效率（圖 3A），同時抑制醚類溶劑在正極側(cè)的分解，可實(shí)現(xiàn)高壓金屬鋰全電池的穩(wěn)定循環(huán)（圖 3B，C）。類似的配方（高濃度NaFSI-DME）也適用于提高金屬鈉的可逆性(圖 3D)。除了醚基高濃電解液外，王春生團(tuán)隊(duì)報(bào)道了碳酸酯基的高濃電解液同樣可以取得類似的效果，通過將高達(dá)10 M的LiFSI 溶解在EC/DMC中，可實(shí)現(xiàn)99.3%的鋰沉積/剝離效率，并可匹配4.6 V高電壓正極，實(shí)現(xiàn) 500 Wh/kg的全電池（圖 3E）。然而，雖然陰離子在高濃電解液的溶劑化鞘中占主導(dǎo)地位，但溶劑分子的作用仍不容忽視。在此，通過用氟代的FEC代替EC/DMC溶劑，得以更好地通過FEC的分解生成LiF，從而進(jìn)一步將效率提升至今99.64%（圖 3F）。類似地，在很多“腐蝕性”溶劑中，如砜類、腈類電解液中添加高鹽已經(jīng)成為了鈍化電極的有效方法。目前，基于不同鋰鹽-溶劑組合的高濃電解液層出不窮，但是其宗旨大概類似，在此不再一一講述。

圖3.（A）鋰在4 M LiFSI/DME中的沉積形貌；（B）不同 LiFSI/DME摩爾比的電解液的HOMO能級；（C）使用4 M LiFSI/DME電解液的Li/NMC333電池的循環(huán)性能；（D）NaFSI/DME電解液在鈍化金屬鈉和保護(hù)Al集流體中的作用；（E）高濃度碳酸酯電解液對金屬鋰的鈍化作用的示意圖；（F）常規(guī)低氟電解液和全氟7 m LiFSI/FEC 電解液中鋰生長模式的示意圖。

1.2 局部高濃電解液

為了克服高濃電解液的高粘度和高成本，研究者提出引入一種非溶劑化的溶劑來稀釋 H電解液。除了物理特性的變化（更低的粘度、更好的潤濕性和改進(jìn)的離子電導(dǎo)率），這些稀釋劑對原始電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的影響很小，因?yàn)樗鼈儾荒苋芙恹}，但與鹽/溶劑復(fù)合物有很大的混溶性（圖 4A）。其本質(zhì)在于選擇具有非極性結(jié)構(gòu)和低供體能力的惰性溶劑，通常是具有高氧化穩(wěn)定性的氫氟醚。其中，TTE和BTFE最常用于鋰/鈉金屬電池（圖 4B）。在LiFSI-1.2DME-3TTE電解液中（按摩爾計(jì)），使用薄鋰（50 μm）、高負(fù)載正極（4.2 mAh/cm2)和低E/C比(3 g/Ah)電解液時，Li/NCM811電池在155圈循環(huán)后仍能提供80%的容量。然而，研究者們開始認(rèn)識到，稀釋劑并非完全保持惰性，TTE添加后的正極表面具有明顯增強(qiáng)的C-F信號，表明 TTE參與了CEI膜的形成（圖 4C）。同時，在鋰負(fù)極上，LiF 的含量更高，從而形成了更密集和更均勻的鋰沉積（圖 4D）。核磁共振測試發(fā)現(xiàn)在添加TTE后，更多的FSI-陰離子進(jìn)入了Li+的溶劑化鞘層，同時電解液的LUMO值向FSI-陰離子進(jìn)一步移動。最近的一項(xiàng)工作表明，+1e-TTE的直接還原是鋰金屬上更好的界面相的原因。也有研究稱，稀釋劑可以通過參與第二層陽離子溶劑化鞘來影響界面膜的組分。雖然其內(nèi)在的機(jī)制仍在爭論中，但可以肯定的是，這些稀釋劑永遠(yuǎn)不會完全惰性，使用不同的稀釋劑可能會產(chǎn)生不同的電化學(xué)性能（圖 4E）。

圖4.（A）由高濃電解液到局部高濃電解液的示意圖；（B）局部高濃電解液中常用稀釋劑的化學(xué)式；（C）局部高濃電解液中CEI的形成機(jī)制示意圖；（D）鋰在高濃電解液到局部高濃電解液的沉積形貌；（E）含不同稀釋劑的電解液性質(zhì)的雷達(dá)圖。

1.3 低濃電解液

而電解液的濃度開始低于常規(guī)1 M時，SSIP開始占據(jù)主導(dǎo)地位，使得電解液/電極的界面和電解液中的離子傳導(dǎo)在很大程度上依賴于溶劑的固有性質(zhì)。更重要的是，當(dāng)溶劑化的Li+/Na+在充電時向負(fù)極移動時，電解液中稀缺的陰離子更容易在負(fù)極側(cè)被耗盡，從而到達(dá)Sand’s time，這將在金屬電極表面引發(fā)大的電場，進(jìn)一步促進(jìn)枝晶的形成。這導(dǎo)致低濃度電解液的研究一直沒有被看好，然而，Yushin團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了總鹽濃度為0.2 M的三鹽組合電解液。無論使用哪種鹽，這些電解液都賦予了金屬鋰負(fù)極較低的界面電阻。這主要得益于它們較低的粘度（僅為~0.5 mPa·s）。而基于的0.1 M LiTFSI-DME/DOL的電解液，在添加1 wt% LiNO3后在電解液體積密度、粘度、電導(dǎo)率和潤濕性方面均表現(xiàn)出優(yōu)勢（圖 5A），循環(huán)后的鋰金屬表現(xiàn)呈現(xiàn)相互均勻的大鋰晶粒。近期，研究使用0.1 M LiDFP和0.4 M LiBOB 雙鹽于EC/DMC傳統(tǒng)溶劑中，也取得了97.6%的鋰沉積/剝離效率（圖 5B-D）。作者認(rèn)為，實(shí)現(xiàn)金屬電極在低濃度電解液下穩(wěn)定循環(huán)的關(guān)鍵仍然在于引入了具有較低LUMO能級的陰離子或添加劑來構(gòu)建理想的SEI，從而有效地抵御溶劑分子的腐蝕。同時，值得注意的是，低濃度導(dǎo)致的電導(dǎo)率降低可通過大幅增加Li+/Na+擴(kuò)散系數(shù)來補(bǔ)償，因此仍然可以為電池提供可觀的倍率能力。低濃度電解液最大的優(yōu)勢來自它們的低成本，因?yàn)辂}的價格通常是溶劑價格的十倍。 降低鹽濃度可能是電池在大規(guī)模電網(wǎng)存儲中應(yīng)用的關(guān)鍵推動力，特別是對于具有價格優(yōu)勢的鈉離子電池和金屬鈉電池。

圖5.（A）低濃度、常規(guī)和高濃度電解液在體積密度、粘度、電導(dǎo)率和潤濕性上的對比；（B）在0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低濃度電解液下的鋰沉積示意圖。金屬鋰在(C)常規(guī)碳酸酯基和(D)0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低濃度電解液下循環(huán)后的表面形貌。

2. 氟化效應(yīng)

通常，將氟引入溶劑分子可以導(dǎo)致HOMO和LUMO水平降低，這意味著溶劑分子在正極側(cè)的抗氧化性更高，但更容易在負(fù)極側(cè)發(fā)生還原。通過利用它們的高還原電位，可以在金屬鋰/鈉負(fù)極表面通過脫氟有效地鈍化電極。

2.1 電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）的拓寬

電解液的ESW描述了其在電化學(xué)下承受還原和氧化的能力，其計(jì)算方法從氧化電位中減去還原電位。目前，氟化是提高溶劑氧化穩(wěn)定性最有效的策略之一，它以兩種方式影響 ESW。第一種方式是由于F原子存在時的吸電子效應(yīng)，使溶劑分子的HOMO/LUMO能級同時降低，這意味著氟化溶劑很難失去電子（圖 6A）。另一種方式依賴于在正負(fù)極側(cè)構(gòu)建致密的、富含LiF的界面相，從而通過在動力學(xué)阻止電子隧穿和持續(xù)的電解液分解，以進(jìn)一步擴(kuò)大 ESW（圖 6B）。全氟電解液（1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE）在高達(dá)6.5 V的電壓下，也僅呈現(xiàn)出非常低的陽極電流（圖 6C），為高壓Li/LiCoPO4和Li/NCM811電池提供了穩(wěn)定的循環(huán)性能。同樣地，在金屬鈉電池中， FEC/中的 1 M NaPF6-FEC/PC/HFE+perfluoro-2-methyl-3-pentanone(PFMP)電解液在高達(dá)6 V下沒有表現(xiàn)出明顯的陽極電流。更重要的是，在醚類溶劑上嫁接氟化官能團(tuán)，可以克服醚類溶劑不耐高壓的缺點(diǎn)，將醚基溶劑的氧化穩(wěn)定性由~4 V提升至5.6 V（圖 6D）。需要注意的是，-F基團(tuán)應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離-O-基團(tuán)，以保證溶劑分子的溶劑化能力。如圖 6E所示，基于DE二甲醚溶劑，首先延長其中間的烷基鏈，然后在其中心部分加入-CF2-單元，以確保-O-與CH3-和-CH2-直接連接，所得到的1,4-二甲氧基丁烷 (FDMB)溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)>6 V的氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的鋰金屬相容性。

圖6.（A）氟化對溶劑分子的氧化勢以及HOMO/LUMO能級的變化；（B）氟化拓寬電解液電壓窗口穩(wěn)定性的示意圖；(C)氟化電解液抗氧化穩(wěn)定性的增強(qiáng)；(D)合成的氟化醚的結(jié)構(gòu)示意圖；（E）在醚類溶劑中引入-CF2-基團(tuán)以增加其抗氧化穩(wěn)定性。

2.2 電解液/電極界面膜的改善

氟化電解液的一個最顯著的特性就是它們的成膜能力。含氟界面對于穩(wěn)定金屬負(fù)極尤為重要。盡管潛在機(jī)制仍在爭論中，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，LiF/NaF的生成可顯著提高鋰/鈉的可逆性。然而，LiF本身是一種非常差的離子導(dǎo)體（~10-13 到 10-14 S/cm），它甚至可以通過與鋰離子之間較大的親和力來捕獲鋰離子。因此，LiF的有益作用可能在很大程度上取決于其大的電子隧道勢壘以及其寬的ESW（0-6.4 V Vs. Li），使其成為一種極好的鈍化成分。然而，在成膜過程中，不可能生成致密均一的LiF，其通常以隨機(jī)納米結(jié)構(gòu)顆粒的形式存在（圖 7A）。有研究稱，電子絕緣的LiF顆粒的均勻分布在均勻鋰離子擴(kuò)散場梯度上起著重要作用（圖 7B）。使用1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE的全氟電解液時，電解液中總F含量達(dá)到 22 M，鋰鹽和每種溶劑均成為潛在的F供體，其在金屬鋰表面形成的SEI實(shí)現(xiàn)了約90％的極高LiF含量。而處于脫鋰狀態(tài)的高壓電極也具有很高的反應(yīng)性，以至于幾乎所有溶劑分子都會與表面氧發(fā)生H轉(zhuǎn)移反應(yīng)或通過其他極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，建立富含LiF的CEI同等重要。QC計(jì)算預(yù)測FEC(-H)(1.28 eV)的開環(huán)勢壘高于EC(-H)(0.91 eV)，因此FEC(-H)自由基的壽命更長，且分解速度慢得多。FEC(-H)與FEMC(-H)和HFE(-H)自由基復(fù)合的可能性更高，它們共同構(gòu)成了的富含F(xiàn)的CEI，以穩(wěn)定高壓的LiCoPO4和NCM811 正極（圖7C).15 考慮到金屬鈉的更高反應(yīng)性，氟化溶劑與氟化界面相結(jié)合，證明對 NMB 更為重要。使用1 M NaFSI- FEC電解液時，鈉的平均CE達(dá)~94%，而在EC/PC中僅為20%。在2 M NaTFSI-TMP/FEC電解液中，由于FEC脫氟自發(fā)形成富含NaF的界面，腐蝕性TMP分子的分解在很大程度上被抑制。

然而，溶劑氟化程度并不是越高越好。Amine課題組發(fā)現(xiàn)，PC的高度氟化衍生物，即 TFPC、NFPEC和HFEEC的引入，甚至對金屬鋰產(chǎn)生了不利影響，這可能源于環(huán)狀碳酸酯上的氟烷基和烷氧基取代基較差的成膜能力。除此，高的氟化度意味著溶劑化能力的降低，使溶劑分子更難被Li+/Na+溶劑化，從而使其相對于參與到溶劑化的分子來說更難分解來影響 SEI。與高鹽濃度帶來的影響一樣，在氟化溶劑中形成的富F界面可以極大拓寬溶劑選擇的范圍，允許一些原本無法成膜的溶劑分子可以與金屬鋰/鈉電極相容。例如用3,3,3-三氟丙酸甲酯(MTFP)取代丙酸甲酯(MP)，可以使金屬鋰電池承受-60℃的低溫，且保持循環(huán)穩(wěn)定和高的鋰可逆性。將F原子引入磷酸三乙酯(TEP)分子，可以在金屬鈉負(fù)極生成致密、富含NaF 的界面，在保證電池不可燃的同時取得優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，這些氟化物質(zhì)如何分布并與其他SEI組分相互作用的潛在機(jī)制仍有待研究。研究者也應(yīng)避免盲目地引入氟化溶劑來提高SEI中的F含量，也應(yīng)該了解所形成的SEI形態(tài)和結(jié)構(gòu)，這與SEI的成分同等重要。

圖7.（A）用冷凍電鏡觀察到FEC對SEI結(jié)構(gòu)和成分影響的示意圖；（B）LiF晶粒的存在對電極表面影響的示意圖；(C) DFT計(jì)算EC、FEC、FEMC和HFE溶劑的表面的反應(yīng)性和在正極表面的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)；(D)使用FEC作為純?nèi)軇r對金屬鈉沉積形貌及其SEI的影響的示意圖；（E）Li/NMC622電池在不同氟代電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性；（F）氟化溶劑在金屬鋰和NMC811正極上形成富F界面的示意圖。

2.3 電解液可燃性的降低

不可燃性使金屬鋰/鈉電池電解液配方的一個必要前提。傳統(tǒng)降低電解液可燃性的方法，包括使用阻燃添加劑或離子液體，不僅導(dǎo)致電化學(xué)性能受損，同時增加成本。而通過氟化作用，我們可以大大提高溶劑的閃點(diǎn)，從而提高熱穩(wěn)定性和降低可燃性。當(dāng)容器分子的F/H比>4 時，其可以完全不可燃，這歸因于分子內(nèi)H含量降低以及燃燒過程中F自由基清除了O自由基和H自由基。如全氟電解液可以實(shí)現(xiàn)完全本征不可燃（圖8A）。即使電解液沒有完全氟化，使用氟代溶劑較多時，電解液也可實(shí)現(xiàn)不可燃，例如1.0 M NaPF6-FEC/PC/HFE（體積比為 3:3:4）配方。而在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加5 vol%的全氟己酮（PFMP）滅火劑，由于其在高溫下的吸熱蒸發(fā)(ΔH = +88.1 J/g)，賦予了電解液額外的自冷卻效果（圖8B）。而其中使用的氫氟醚是當(dāng)下較火的阻燃稀釋劑，其優(yōu)點(diǎn)包括高氧化穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤濕性，以及與鋰/鈉金屬的良好相容性。

因此，由于氟化溶劑的寬電壓窗口、高成膜能力和高安全性，其提供了無限的探索優(yōu)勢。然而，由于溶劑氟化后溶劑化能力減弱，離子電導(dǎo)率也隨著粘度的增加而降低，這需要對氟化程度和氟化溶劑的用量進(jìn)行更仔細(xì)的評估。

圖8.（A）基于氟化溶劑的鋰電電解液的燃燒性測試；（B）基于氟化溶劑的鈉電電解液的燃燒性測試。

3. 離子間協(xié)同效應(yīng)

3.1 異金屬陽離子的添加構(gòu)筑合金層

早在1990年代，Matsuda等人就引入金屬陽離子添加劑來抑制鋰枝晶的形成。研究者通過添加無機(jī)陰離子，包括 Mg2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Ga3+、Al3+、Bi3+，在鋰離子沉積過程中與 Li形成薄合金層。隨著多年來金屬鋰的復(fù)興，這一概念已被重新審視。2017年，Archer團(tuán)隊(duì)通過在電解液中添加12 mM的In(TFSI)3，在鋰金屬上原位建立了一種銦(In)-Li合金測層。通過聯(lián)合DFT，驗(yàn)證了Li+通過In表面的擴(kuò)散勢壘顯著降低（圖 9A）。龐全全等人使用In的鹵化鹽(InX3, X=F, Cl, Br, I)作為添加劑，并實(shí)現(xiàn)了由Li13In3合金和Li鹵化物相組成的雙相SEI層（圖 9B）。通常，這種富鋰合金的晶粒與Li+高結(jié)合能高，為均相鋰沉積提供豐富的親鋰位點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理在于在鋰金屬的低費(fèi)米能級，它會觸發(fā)原位的自發(fā)離子交換，或者在它們的合金化和沉積反應(yīng)的相似電位中，在沉積過程中形成合金層。與鋰相比，鈉金屬具有較低的費(fèi)米能級和較高的還原性，在碳酸酯電解液中摻入SnCl2添加劑（50 mM），可在金屬鈉表面自發(fā)反應(yīng)生成Na-Sn/NaCl雙層SEI，為Na+提供快速的界面?zhèn)鲗?dǎo)（圖 9C）。

盡管這些工作通過界面改性顯示出較好的效果，但它們忽略了電解質(zhì)中殘留的未反應(yīng)金屬陽離子的影響。例如，Al3+是強(qiáng)路易斯酸，是溶劑聚合的有效引發(fā)劑。在電解液中加入AlI3，可促發(fā)溶劑的開環(huán)和聚合（圖 9D）。

圖9.（A）鋰離子通過不同物質(zhì)界面的擴(kuò)散勢壘計(jì)算結(jié)果；（B）添加InF3的SEI 結(jié)構(gòu)的圖示；(C)添加SnCl2后在金屬鈉表面原位形成的Na-Sn/NaCl雙相SEI； (D) 在DOL基溶劑中使用AlI3添加劑后在鋰金屬上形成SEI的示意圖；(E)添加Mg(NO3)2后對溶劑化結(jié)構(gòu)變化的示意圖；(F)添加KPF6對金屬鋰SEI成分的影響。

3.2 自愈合靜電屏蔽機(jī)制

自愈靜電屏蔽(SHES)機(jī)制在2013年首次被提出。通常，在相同陽離子濃度下，Li+在所有金屬陽離子中表現(xiàn)出最低的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，因此是最后被還原的。然而，正如Nernst方程所示，一些金屬陽離子（如Cs+、Rb+）在低濃度下表現(xiàn)出比Li+更低的有效還原電位，這意味著它們在鋰沉積過程中不會被犧牲性還原，而是會通過強(qiáng)靜電吸引被吸附在尖端鋰上，從而利用靜電排斥將后續(xù)的鋰離子從枝晶尖端屏蔽（圖10A）。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)添加Cs+的電解液可以進(jìn)一步促進(jìn)PF6-的分解，生成富含LiF的表面層。后續(xù)工作表明KPF6、KNO3和 RbF添加劑可表現(xiàn)出類似的效果。類似地，具有長脂肪鏈的Pyr1(12)+陽離子和具有長烷基鏈的CTAC表面活性劑可以起到相同的作用（圖10C）。其本質(zhì)在于附著在這些添加劑上的疏鋰官能團(tuán)，它們在沉積過程中將鋰通量排斥到相鄰區(qū)域。鈉離子在具有單電子氧化還原作用的堿金屬陽離子中具有最高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（-2.71 V），為誘導(dǎo)靜電屏蔽效應(yīng)添加劑提供了更大的選擇范圍?？捎糜阝c離子電解液的陽離子包括Li+、K+、Cs+、Rb+和Ca2+鹽以及那些具有疏鈉官能團(tuán)的有機(jī)分子。其中，Li+離子是一種特別理想的添加劑，可吸附在鈉核上，并以其最小的離子半徑而形成屏蔽層（圖10D）。有趣的是，除了在電解液中添加鋰鹽之外，直接使用Li-Na共晶合金作為負(fù)極（圖10E）。在鈉剝離過程中，由于電位差，負(fù)極僅將鋰離子釋放到電解液中，而在鈉沉積過程中，來自電解液的鈉離子被沉積到負(fù)極上，剩余的 Li+離子可形成屏蔽層。

圖10. (A)SHES機(jī)制下使用非鋰陽離子添加劑的鋰沉積過程示意圖。(B)使用 CsPF6對鋰沉積形貌的影響；(C)CTAC對鋰沉積過程的影響示意圖。(D)形成混合鋰/鈉鍍層對電場強(qiáng)度分布的影響；(E)使用Li-Na合金電極抑制枝晶的圖示。

3.3 雙鹽/三鹽效應(yīng)

傳統(tǒng)鋰離子電池大多使用LiPF6鋰鹽，但它的熱穩(wěn)定性不好，而且對負(fù)極鈍化效果不佳。迄今為止，研究最多的替代鋰鹽通常分為兩類，即酰亞胺鋰（例如 LiTFSI 和 LiFSI）和硼酸鋰（例如 LiDFOB 和 LiBOB）。前者具有顯著提高的熱穩(wěn)定性、更高的離子電導(dǎo)率和溶解度，但受到嚴(yán)重鋁箔腐蝕性的困擾；而后者溶解度較低，但表現(xiàn)出理想的成膜能力和鈍化能力。而受限于一個或多個方面的固有缺陷，這些鹽中沒有一種可以從根本上替代LiPF6。不過，將它們混合以形成雙/三鹽系統(tǒng)，可以讓我們利用它們的協(xié)同作用，從而有望產(chǎn)生“一加一超過二”的效果。

比如，早先報(bào)道使用0.5 M LiFSI和0.5 M LiTFSI雙鹽體系，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)99%的鋰沉積/剝離效率（圖 11A）。模擬證實(shí)，LiFSI常分解較徹底，生成LiF，而LiTFSI大多分解不徹底且緩慢，生成C-F。通過在DME中加入4.6 m LiFSI與2.3 m LiTFSI，其中緩慢反應(yīng)的 TFSI-通過從金屬鋰上得到電子，以及取代表面的一些FSI-分子，可以減慢FSI-的還原分解。將 0.6 M LiTFSI和0.4 M LiBOB聯(lián)用，可通過TFSI-和BOB-之間的協(xié)同作用有效抑制鋁箔腐蝕，并有助于形成富含草酸鋰、含Li2SOx物質(zhì)和類半碳酸硼物質(zhì)的SEI（圖 11C）。而進(jìn)一步添加0.05 M的LiPF6，微量的LiPF6又可誘導(dǎo)聚碳酸酯物質(zhì)的形成，可進(jìn)一步優(yōu)化SEI組分，并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。最近，使用具有熱穩(wěn)定鹽的三元鹽系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了寬溫的金屬鋰電池和不燃性等新功能，打破了傳統(tǒng)碳酸酯基電解液在在安全性上的桎梏。

結(jié)合高鹽濃度和雙鹽的效果，周豪慎團(tuán)隊(duì)在高濃的LiFSI-LiTFSI醚基電解液中加入3 wt% LiNO3，通過LiFSI和LiNO3的分解實(shí)現(xiàn)了富含Li2O-LiF的SEI，而本體電解液中高濃度的LiTFSI可穩(wěn)定電解液。使用2 M LiTFSI和2 M LiDFOB的醚基電解液可Li/NMC333全電池在300圈循環(huán)后高達(dá)90%的容量保持率。LiDFOB的引入可以通過在正負(fù)極形成不溶性界面層在電極上進(jìn)行犧牲鈍化。Dahn等人利用0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF4-FEC/DEC（體積比為 1:2）電解液實(shí)現(xiàn)了無負(fù)極軟包電池的穩(wěn)定循環(huán)。而他們發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)一步增加雙鹽濃度至2 M LiDFOB/1.4 M LiBF4后，實(shí)現(xiàn)了無負(fù)極Cu/NMC532電池在貧電解液下(2.6 g/Ah)的最長壽命。

除了雙/三元鹽電解質(zhì)外，引入鹽添加劑還可以讓實(shí)現(xiàn)雙/三元陰離子效應(yīng)。其中，NO3-是提高鋰金屬穩(wěn)定性的最佳候選者。然而，對金屬鈉電池來講，有報(bào)道稱使用NaNO3添加劑反而對Na-S電池產(chǎn)生了不利的影響。不過，這些研究中的大多數(shù)通常側(cè)重于闡述SEI組成與電池性能之間的相關(guān)性，但未能深入了解其與主要鹽陰離子的協(xié)同作用。張強(qiáng)等人的研究發(fā)現(xiàn)LiNO3(0.2 M)的加入可顯著增強(qiáng)Li+和DME溶劑之間的離子-偶極相互作用，從而顯著增強(qiáng)電解液的氧化穩(wěn)定性，并進(jìn)一步促進(jìn)FSI-的分解（圖 11E）。最近的一項(xiàng)研究表明，在LiTFSI基電解液中加入0.05 M LiClO4可催化TFSI-的分解，這源于CF3OSO-Li+(ClO4-)--O(NLi)SOCF3離子締合在LiClO4鍵中的Li原子和LiTFSI中的兩個對稱O原子之間，導(dǎo)致 LiTFSI的LUMO能級的降低。總之，雙/三元陰離子的效應(yīng)不僅僅是它們獨(dú)立發(fā)揮自己的作用，而是形成復(fù)合物并競爭性地參與到溶劑化鞘中，這可能導(dǎo)致電解質(zhì)微環(huán)境發(fā)生根本性變化。因此，建議后續(xù)研究可以進(jìn)一步關(guān)注其內(nèi)在的相互作用機(jī)制。

圖11. (A)FSI-和TFSI-陰離子在鋰金屬表面的競爭反應(yīng)；(B)高濃LiFSI/LiTFSI 雙鹽電解液的BOMD模擬圖；(C)LiTFSI/LiBOB雙鹽電解液的成膜能力和鋁鈍化效果示意圖；(D)鋰在雙鹽0.6 M LiDFOB+0.6 M LiBF4電解液中循環(huán)后的SEM圖像；(E)MD模擬的LiFSI/LiNO3基電解液結(jié)構(gòu)的快照；(F)常規(guī)濃度，高濃度和局部高濃電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，以及Li+與陰離子、溶劑和稀釋劑之間的相互作用的示意圖（從左到右）； (G)FSI-陰離子溶劑配合物在四種典型的局部高濃電解液中進(jìn)行的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的快照。

4. “拴住”陰離子效應(yīng)

根據(jù)Chazalviel等人提出的空間電荷理論，當(dāng)質(zhì)量通量高到足以驅(qū)使陰離子遠(yuǎn)離負(fù)極時，就會發(fā)生陰離子耗盡。陰離子耗盡所需的時間可以大致由 Sand’s time模型確定，之后由于局部電中性被破壞，產(chǎn)生空間電荷區(qū)，在金屬表面觸發(fā)大電場，驅(qū)動電對流，從而加劇枝晶生長。因此，研究者想到用“拴住”陰離子的方法來抑制陰離子耗盡的時間。Archer團(tuán)隊(duì)合成一系列由離子液體(IL)分子接枝的SiO2納米粒子 (NPs) 組成。預(yù)先連接了IL分子的納米顆?？商峁╊~外的陰離子源，它們可以很容易地在電解液中解離以釋放陰離子，從而然后遷移以規(guī)避陰離子耗盡，特別是在高電流密度下。此外，納米粒子通過在施加的電位下減慢它們的對流來束縛現(xiàn)有陰離子，以進(jìn)一步防止陽極表面的陰離子數(shù)下降（圖 12A）該策略在金屬鋰、金屬鈉電池中都被證明有效。然而，該策略的主要缺點(diǎn)是其涉及復(fù)雜的流程，如圖12C所示。后續(xù)有研究稱，直接在電解液中加入SiO2或硅烷-Al2O3納米顆粒也有類似效果，從而免除了復(fù)雜的接枝程序（圖12D）。也有研究通過加入蒙脫石和氮化硼納米片來取得該效果的，在此不再贅述。

雖然這些引入的納米顆粒通過它們的表面相互作用來束縛陰離子，但它們也有助于混合電解質(zhì)的高模量，從而更好地抑制枝晶生長。通常情況下，這種混合電解質(zhì)呈現(xiàn)半液態(tài)。盡管具有高粘度，但它們的離子電導(dǎo)率、tLi+和安全性都類似于或超過傳統(tǒng)電解液。然而，電解液中的納米顆粒懸浮液可能會隨著循環(huán)而被破壞。 此外，其應(yīng)用于高電壓電池下的報(bào)道仍是一片空白。未來的研究應(yīng)該專注于它們與更高電壓正極和實(shí)際電池條件下的兼容性，否則這些“束縛陰離子”電解質(zhì)只能停留在概念上。

圖12. (A)SiO2-IL-TFSI添加劑的功能示意圖；（B）加入SiO2-IL-ClO4添加劑的Na/S電池示意圖，（C）SiO2-IL-TFSI的合成流程圖；（D）SiO2疏水硅溶膠添加劑在離子吸附和枝晶抑制上的作用示意圖；（E）醚基和蒙脫石基電解液中Li+沉積行為。

結(jié)論與展望

最后，我們必須將電解液配方的實(shí)用性放在首位，這需要對SEI/CEI形成、ESW、快速充電能力、安全性、成本等多個方面進(jìn)行評估。應(yīng)對電解液在全電池體系下進(jìn)行更嚴(yán)格的檢查，包括使用高正極負(fù)載(>4 mAh/cm2)、低的N/P比 (2的適當(dāng)電流密度，以估計(jì)這些策略是否對實(shí)用化的高比能金屬鋰/鈉電池真正有效。

https:///10.1016/j.chempr.2021.02.025

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