【研究背景】

隨著儲能市場的不斷增長，人們對于更高能量密度電池的需求日益提高。鋰硫電池采用金屬鋰（理論容量3861mAh/g）為負極，單質(zhì)硫（理論比容量1672mAh/g） 為正極，理論能量密度高達2600 Wh/kg，因而備受研究者們關注。對于鋰硫電池，大量的研究集中于單質(zhì)硫較差的導電性及充放電過程中存在的“穿梭效應”，然而，鋰硫電池的實際能量密度依然遠低于其理論能量密度，主要有以下幾個原因：1）較低的活性物質(zhì)硫的利用率；2）較低的硫含量；3）較低的活性物質(zhì)面載量；4）金屬鋰負極需要過量；5）較高的電解質(zhì)/活性物質(zhì)（E/S）質(zhì)量比。

其中，活性物質(zhì)硫的利用率和電解液/活性物質(zhì)質(zhì)量比對于能量密度的影響最大。然而，傳統(tǒng)的醚類電解質(zhì)由于其較低的介電常數(shù)，對多硫離子溶解性較低，短鏈的多硫化物（Li₂S_n, n ≤ 4）容易在正極表面沉積形成一層鈍化層，抑制反應進一步進行，并最終導致較低的活性物質(zhì)利用率，和較高的E/S比。針對這個問題，一般有兩種解決思路：（1）采用多硫離子溶解性低或不溶解的電解液，將單質(zhì)硫的電荷轉(zhuǎn)移與多硫離子的溶解過程分開，然而這類電解液由于其對多硫離子較低的溶解度，室溫下難以滿足離子的有效傳輸，其反應動力學較差。（2）采用具有高介電常數(shù)的電解液，促進多硫化物的溶解，可以大大加快電化學反應動力學。同時，研究發(fā)現(xiàn)高介電常數(shù)的溶劑可以有效的穩(wěn)定鋰硫電池放電的中間產(chǎn)物S3-陰離子自由基，這使得高介電常數(shù)電解液能有效的提高活性物質(zhì)硫的利用率。然而，這種電解液需要在鋰負極表面形成一層良好的SEI膜來抑制穿梭效應，而常用的高介電常數(shù)電解液對鋰不穩(wěn)定，鋰負極側(cè)的副反應限制了這種電解液的廣泛使用。

圖 1. 鋰硫電池基于電解液的設計策:，a)醚類電解液中電極反應過程示意圖，由于其對多硫離子有限的溶解性，在充放電過程中易在正極形成一層鈍化層，阻礙反應的進一步進行；b)低溶解性電解液，能抑制穿梭效應，但會導致電極反應動力學變慢，且需要匹配復合硫正極以獲得足夠的電導率；c)高介電常數(shù)電解液：溶劑的高介電常數(shù)能有效促進多硫化物的解離，使反應界面延伸至正極硫的內(nèi)部，大大提高了活性物質(zhì)硫的利用率。然而一般這種電解液對鋰不穩(wěn)定，易發(fā)生副反應。

【成果簡介】

基于此，發(fā)展一種具有較高介電常數(shù)且對金屬鋰穩(wěn)定的電解液對于實現(xiàn)高的硫利用率和低的E/S比具有重要意義。近日，清華大學張強課題組在《德國應用化學》雜志上報道了一種基于非質(zhì)子溶劑四甲基脲的高介電常數(shù)電解液，相比之前報道的高介電常數(shù)溶劑如二甲基亞砜（DMSO），二甲基乙酰胺（DME）, 本工作提出的TMU為溶劑的電解液對多硫離子自由基有相似的溶解性，且對鋰有更好的穩(wěn)定性。因此，同樣以1,3-二氧戊環(huán)（DOL）為共溶劑的條件下，相比于傳統(tǒng)醚類電解液（DME），采用TMU基電解液，電池容量獲得了20% 的提升。并且，基于該種電解液制備的軟包電池具有324 Wh/kg 的高能量密度。

【圖文導讀】

通過表一的對比，可以看出，TMU具有相對較高的介電常數(shù)，有利于多硫離子的溶解，較低的粘度，有利于離子的傳輸，保證電極反應的快速進行，較高的閃電和較低的蒸汽壓保證了其安全性。因此作者選用了TMU作為溶劑。

1. 多硫離子的溶解性測試：

文章首先對比了TMU與醚類溶劑DME對多硫離子的溶解性，由于其較高的介電常數(shù)，減弱了鋰離子與多硫離子之間的靜電相互作用，使得TMU/DOL溶劑不僅對于長鏈Li2S6具有很高的溶解性，而且對于小分子Li₂S₄的溶解度 (4.0 mol/L) 顯著高于DOL/DME (0.1 mol/L)。同時，通過紫外-可見光吸收光譜和拉曼光譜證實了TMU電解液中S₃^–陰離子自由基對應的特征峰強度高于DME醚類電解液。這可能是因為TMU相比于DME更大偶極矩，使其對鋰離子具有更強的溶劑化作用。

圖 2. (a)TMU電解液與DOL/DME電解液Li₂S₈和Li₂S₆溶解性對比；(b)采用DOL/TMU和DOL/DME溶劑為溶劑，2 mM/L Li₂S₆ 溶液的紫外-可見光吸收光譜對比；(c)2 mM/L Li₂S₆溶液的拉曼光譜對比；(d)計時電流法電流-時間曲線；(c)60000秒計時電流法測試后，DOL/DME電解液碳纖維表面Li₂S 的沉積形貌;(e)60000秒計時電流法測試后，DOL/TMU電解液碳纖維表面Li₂S 的沉積形貌。

2．Li₂S沉積反應動力學

       為了進一步探究溶液中穩(wěn)定的陰離子自由基對電極反應動力學的影響，作者采用計時電流法來評估放電過程中不同電解液中Li₂S沉積的動力學行為。對比兩者的電流-時間曲線，發(fā)現(xiàn)DOL/TMU電解液在320s和2200s處存在兩個還原峰，介于S₃^–陰離子自由基具有比二價多硫離子更高的活性，因此320s處的峰應為陰離子自由基的還原，而2200s峰代表著多硫離子的還原，對應于DOL/DME在660s處的還原峰。用結(jié)晶動力學Avrami方程來描述晶體的形核與生長過程，有：tm= (πAk²/2)^-1/3，其中AK²項可用來表示晶體形核與生長的速率。因此，簡單來講，更早的峰位時間對應于更快的Li₂S沉積速率，從前面的討論可以看出，盡管TMU電解液中二價多硫離子的還原較慢，但是較快的陰離子自由基還原反應使得DOL/TMU電解液整體Li₂S沉積速率更快。并且，由于較高的溶解性，DOL/TMU中的沉積的Li₂S趨向于形成一層多孔致密且較厚的形貌，而DOL/DME中后沉積的Li₂S只能在先前的Li₂S上沉積，不利于反應的快速進行。并且，在DOL/DME和DOL/TMU電解液中Li₂S沉積過程對應的容量分別為146 mAh/g和343 mAh/g, 這與恒流充放電測試中的低電壓平臺對應的放電比容量相符。

       為了驗證計時電流曲線中各個峰的歸屬，作者對比四種電解液（DOL/X, X=DME, DMA,DMSO, 及TMU）的差分恒流充放電曲線發(fā)現(xiàn)，低介電常數(shù)的醚類電解液僅在2.35 V與2.08 V處存在兩個峰，分別對應于長鏈和短鏈多硫離子的還原，而具有高介電常數(shù)的電解液在2.1-2.2V之間均出現(xiàn)了還原峰。結(jié)合之前的討論可知，由于不穩(wěn)定的放電中間產(chǎn)物S3-陰離子自由基在高介電常數(shù)電解液中能夠穩(wěn)定存在，且其電化學活性較高。因此，短鏈二價硫離子被還原之前，陰離子自由基優(yōu)先發(fā)生反應，從而提供更快的電極反應動力學。

圖 3. (a)基于DME和TMU電解液Li/Li₂S₆電池的GITT測試；(b) DME和TMU電解液電池的恒流充放電曲線；(c)和(d)分別為基于DOL/DME和DOL/TMU電解液Li/Li₂S₆電池的計時電流法電壓-時間曲線；(e)基于不同電解液電池的差分橫流充放電曲線。

3. 電解液/金屬鋰穩(wěn)定性探究

       前面的研究說明了采用高介電常數(shù)電解液可以通過陰離子自由基的還原過程加快電極反應。然而傳統(tǒng)的高介電常數(shù)電解液如DMSO等十分容易與負極鋰發(fā)生副反應。因此，有必要考察TMU基電解液在鋰負極側(cè)的穩(wěn)定性。作者采用不同電解液Li₂S₆-LiNO₃/DOL-X (X=DME,DMA,DMSO,TMU)組裝Li-Li 對稱電池并考察了它們的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，Li₂S₆-LiNO₃為常用的SEI穩(wěn)定添加劑。如圖4所示，TMU基電解液具有與傳統(tǒng)醚類電解液相當?shù)难h(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200h后鋰沉積均勻，而另外兩種高介電常數(shù)電解液均顯示處較差的鋰循環(huán)穩(wěn)定性。這說明TMU電解液可能在鋰表面形成了更穩(wěn)定的SEI層，從而能夠保證其對鋰負極的兼容性。對鋰表面的SEI層進行XPS測試發(fā)現(xiàn)，DOL/TMU電解液與鋰形成的SEI膜具有更高的無機元素成分，而SEI中的無機成分有利于離子的傳輸和SEI結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這也是為什么TMU展現(xiàn)了良好的對鋰負極的兼容性。

圖 4. (a) 不同電解液Li-Li電池循環(huán)性能；(b), (c),(d),(e)分別為不同電解液電池循環(huán)后鋰負極表面的形貌。

圖 5 不同電解液形成的SEI的元素對比，其中TMU形成的SEI中無機元素較多，因此可以推測SEI較為穩(wěn)定

4. 基于TMU電解液的鋰硫電池性能測試與對比

       作者首先探究了采用碳紙作為集流體的Li/Li₂S₆電池的性能，如圖6所示，采用DME電解液的電池具有良好的循環(huán)性能，及較高的庫倫效率，但其比容量不超過380 mAh/g, 根據(jù)前面的討論，由于在醚類電解液中存在Li₂S的不完全沉積，導致其低電壓放電平臺較短，使得放電比容量較低。而在三種高介電常數(shù)電解液中，采用DMSO電解液的電池存在明顯的過充現(xiàn)象，說明其存在明顯的穿梭效應，從而導致容量的快速衰減。采用DMA電解液的電池盡快具有較高的初始容量，但由于DMA與鋰較高的反應活性，電池在之后的循環(huán)中發(fā)生了快速衰減，庫倫效率一直在90%左右。而采用TMU電解液的電池表現(xiàn)出最高的比容量（500 mAh/g）和平均庫倫效率（99.6 %）。這說明了采用了TMU電解液的電池性能要明顯優(yōu)于其他高介電常數(shù)的電解液。

為了說明相比于醚類電解液更高的電池比容量的由來，作者對比了采用不同電解液的電池的低電壓平臺容量Q_low與高電壓平臺容量Q_high之比 Q_low/Q_high，其中高電壓平臺主要對應于長鏈多硫離子的還原，而低電壓平臺主要對應于Li₂S的沉積過程。作者發(fā)現(xiàn)，高介電常數(shù)的電解液，除了DMSO之外，TMU和DMA的Q_low/Q_high均顯著高于DME。作者分析，這可能是因為DMSO粘度較高，動力學上不利于Li₂S的沉積。因此，結(jié)合前面的討論可知，一般情況下，采用高介電常數(shù)電解液的電池由于其對多硫離子更好的溶解性，放電的中間產(chǎn)物陰離子自由基能夠穩(wěn)定的存在于這種電解液中并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應，表現(xiàn)為更高的低電壓平臺容量。由于碳紙的表面積有限，為了更好的發(fā)揮鋰硫電池的容量，作者采用碳納米管/硫復合電極組裝了扣式電池進行性能測試。采用TMU電解液的鋰硫電池在0.1C電流下可逆容量達到1134 mAh/g, 相比于醚類電解液電池容量提升了20 %。結(jié)合前面的分析，這種容量的提升主要來源于更高的低電壓平臺容量。進一步，作者制備了采用TMU電解液的軟包鋰硫電池，在0.05C電流密度下表現(xiàn)出1524 mAh/g的比容量，并且，由于較低的E/S比和較高的活性物質(zhì)利用率，所制備的軟包電池達到了324 Wh/kg的能量密度。并且，由于TMU電解液中Li₂S沉積的時間較早，僅需要少量的電解液來溶解多硫離子，而降低電解液在電池中的質(zhì)量比對于提升鋰硫電池的實際能量密度具有很高的現(xiàn)實意義。

圖 6.(a)基于不同電解液Li/Li₂S₆電池性能對比；(b)采用四種電解液電池的電壓曲線；(C)不同電池的高電壓平臺容量與低電壓平臺容量之比; (d)采用TMU電解液的軟包鋰硫電池充放電電壓曲線。

【總結(jié)與展望】

圖 7. 本文研究思路

本文的研究思路如圖7所示，作者提出了一種新型了高介電常數(shù)電解液溶劑TMU，并借此研究了陰離子自由基在電極反應中的作用，溶劑中穩(wěn)定存在的陰離子自由基能參與低電壓平臺的電荷傳輸反應，并提供額外的低電壓平臺容量和更快的電極反應動力學，從而獲得更高的活性物質(zhì)利用率。相比于其他的高介電常數(shù)的溶劑，TMU能在鋰表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜，保證其對鋰的穩(wěn)定性。所以，TMU為電解液的鋰硫電池能獲得較高容量的同時還能獲得良好的循環(huán)性能。

【文獻鏈接】

The Radical Pathway Based on a Lithium‐Metal‐Compatible High‐Dielectric Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Author Manuscript. doi:10.1002/anie.201810132)

鏈接：

https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/anie.201810132

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