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近日，以色列希伯來大學的Michael Salama（第一作者）和Malachi Noked（通訊作者）等人對金屬-硫電池的發(fā)展現(xiàn)狀和研究方法進行了分析和梳理。 要成為鋰離子電池的繼任者首先需要具備以下特點：1）首先是成本上要比鋰離子電池更加具有優(yōu)勢；2）具有更高的能量密度和功率密度；3）循環(huán)壽命上要具有優(yōu)勢；4）原材料要盡可能無毒，來源廣泛。金屬-硫電池相比于鋰離子電池具有高能量密度、低成本和原材料來源廣泛的優(yōu)勢，是一種可能的鋰離子電池替代選項，但是金屬-硫電池在循環(huán)壽命、充放電效率和可靠性上仍然無法滿足使用的需求。 1、一價金屬負極傳統(tǒng)鋰離子電池上采用的石墨負極的理論比容量僅為372mAh/g左右，遠遠低于硫正極的理論容量，同時采用石墨作為負極時還需要對其進行預(yù)鋰化，因此硫電池一般采用高容量的金屬負極，例如金屬Li（2860mAh/g）、Mg（2205mAh/g）、Na（1166mAh/g）、Al（2979mAh/g）等。在眾多的金屬負極中，金屬Li的相關(guān)研究報道最多，應(yīng)用也最為廣泛，因此通常鋰-硫電池也就成為了金屬-硫電池的代名詞。 金屬Li作為負極在一次電池中是非常成功的，但是作為二次可充電電池的負極使用時，金屬Li負極仍然面臨很多的挑戰(zhàn)，例如高的界面反應(yīng)活性，引起電解液的分解，Li沉積過程中形成鋰枝晶的傾向，以及充放電過程中巨大的體積變化，都對金屬Li負極的使用提出了巨大的挑戰(zhàn)。 針對Li、Na等高活性金屬負極界面反應(yīng)活性大的問題，通常我們可以采用以下幾種方法進行克服：1）在金屬負極表面涂一層惰性保護層；2）在電解液中添加特殊添加劑，從而在金屬負極表面形成一層理想的SEI膜；3）采用固態(tài)電解質(zhì)。 表面惰性涂層 為了減少電解液在金屬Li、Na等高活性負極表面的還原分解，表面惰性涂層需要具有離子導(dǎo)通能力和電子絕緣能力，研究表明在金屬Li、Na等負極的表面沉積一層惰性的保護層能夠有效的抑制電解液的分解和Li枝晶的產(chǎn)生和生長，顯著改善金屬負極的循環(huán)性能。 電解液添加劑 電解液添加劑能夠在金屬負極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜，只要在電解液中添加足量的添加劑，就能夠使得SEI膜因為負極體積變化被破壞時，具有足夠的自修復(fù)能力，例如LiODFB、LiNO3等就是常用的添加劑。實際上持續(xù)的SEI膜自修復(fù)能力是一把雙刃劍，在保持SEI膜的完整性的同時，也會造成界面副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，不斷消耗活性Li、Na和電解液等成分，從而對電池的長期壽命造成影響。 固態(tài)電解質(zhì) 近年來興起的固態(tài)電解質(zhì)為解決金屬-硫電池存在的問題提供了新的希望，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該具有高的電化學、熱和機械穩(wěn)定性，從而顯著的減少界面的副反應(yīng)。目前常見的固態(tài)電解質(zhì)主要包含兩大類：1）聚合物電解質(zhì)，例如PEO、PEGDME和PVDF-HFP等；2）無機電解質(zhì)，例如Li2S-P2S5、NASICON等。 2、多價金屬負極相比于Li、Na和K等一價金屬，多價金屬例如Mg、Al等的使用條件具有顯著的不同，例如許多的研究都表明在多價金屬表面形成的SEI膜不僅僅是電子絕緣體，也是離子絕緣體，因此通常多價金屬會盡量避免其表面產(chǎn)生惰性層。 Mg負極 最近已經(jīng)有很多學者們報道了成功開發(fā)Mg負極可充電電池電解液，這些電解液都是采用了醚類電解液，主要有三大類：1）含有有機金屬復(fù)合物的電解液；2）采用傳統(tǒng)Mg鹽的電解液；3）含有B鹽的電解液。這些電解液都能夠在Mg負極的表面避免SEI膜的形成，同時不同于Li、Na等金屬，Mg的沉積過程不會產(chǎn)生金屬枝晶，因此金屬Mg電池具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命可以與鋰離子電池相媲美。目前Mg電池面臨的主要挑戰(zhàn)主要是尋找高容量、穩(wěn)定的正極材料，而硫正極恰好具有這一特性，因此Mg-硫電池被認為是一種非常具有前景的下一代電池。 Al負極 相比于其他負極，Al具有最高的體積容量密度（8040mAh/cm3），Al負極面臨的主要挑戰(zhàn)是其表面傾向于形成高穩(wěn)定的惰性層，但是最近的研究表明離子液體能夠使得Al進行可逆的充放電，此外Al的高電荷密度也使得我們很難找到能夠供其嵌入的正極材料，而硫正極似乎是一種可能的選擇。 3、硫正極硫正極不同于普通的嵌入型正極材料，硫正極的反應(yīng)是與金屬發(fā)生還原反應(yīng)生成化合物，因此S正極的理論容量可達1675mAh/g，因此雖然S正極的反應(yīng)電勢很低（0.407 vs標準氫電極），但是金屬-硫電池仍然具有非常高的能量密度。同時由于硫正極獨特的反應(yīng)機理，使得S正極幾乎能夠與所有類型的金屬負極配合使用，大大拓展了金屬-硫電極的可能性。 硫正極在發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬硫化物時，會產(chǎn)生顯著的體積變化（與Li發(fā)生反應(yīng)體積變化高達71%），這會導(dǎo)致硫正極與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體脫離，引起循環(huán)性能的下降。 醚類電解液是金屬-硫電池最為常用的電解液，這主要是因為醚類電解液能夠很好的溶解硫正極的中間反應(yīng)產(chǎn)物——多硫化合物，從而提高硫正極的利用效率。然而多硫化合物的溶解也會帶來一些列的問題，例如溶解的多硫化合物會擴撒的負極的表面，并發(fā)生還原反應(yīng)，這就是所謂的硫電池的'穿梭效應(yīng)'，這會導(dǎo)致金屬-硫電池的容量持續(xù)的衰降。 解決硫正極'穿梭效應(yīng)'的一種常見的方法是通過將硫正極固定在碳骨架之中，從而使得溶解的多硫化合物呈現(xiàn)出一種半液態(tài)的狀態(tài)，避免其溶解到電解液之中。 4、可充電金屬-硫電池一價金屬體系 Li-S電池是研究最多，最為常見的金屬-硫電池，其理論容量可達2600Wh/kg，是一種理想的高比能電池。Li-S電池需要解決的兩個最關(guān)鍵問題：1）解決多硫化物的溶解問題；2）解決硫正極的電導(dǎo)率低的問題。2009年Nazar等人曾經(jīng)提出將硫正極裝載在多孔碳結(jié)構(gòu)之中，直到現(xiàn)在也是解決多硫化物溶解問題的有效方法，但是這一方法也導(dǎo)致了碳材料占比過大，影響了Li-S電池的能量密度。因此人們也提出了在硫正極表面設(shè)置一層惰性層的方法，既能夠避免多硫化物的溶解，還能允許Li+通過，常見的涂層材料聚合物類材料、陶瓷材料、改性氧化石墨烯片等。 目前，唯一大規(guī)模影響的金屬-硫電池為高溫Na-S電池，商業(yè)的高溫Na-S電池已經(jīng)應(yīng)用在儲能等領(lǐng)域。這種電池只能夠在高溫（300℃）下進行工作，其正極和負極都融化為液態(tài)，采用β-Al2O3作為隔膜，工作電壓在1.7V左右，能量密度為760Wh/kg。 多價金屬體系 多價金屬體系由于低成本、低毒性、來源廣泛和高安全性近年來得到了廣泛的關(guān)注，特別是Mg-S電池憑借著其出色的性價比近年來得到了快速的發(fā)展。Mg-S電池的理論體積能量密度可以達到3200Wh/L，但是Mg-S電池的開發(fā)難度要明顯高于Li-S電池，因為Mg負極表面一旦被惰性層覆蓋就會導(dǎo)致其失去活性，因此在Mg-S電池中需要完全避免多硫化物從正極遷移到負極表面還原。 Al-S電池研究的相對比較少，目前的Al-S電池主要是由金屬Al負極，離子液體和硫復(fù)合正極組成，工作電壓在1.2V左右。雖然Al-S體系的工作電壓較低，但是由于其電荷密度比較高，因此也具有較大的研究價值。 金屬-硫電池憑借著出色的能量密度、低成本、無毒和原材料來源廣泛等優(yōu)勢，是下一代高比能鋰離子電池的重要候選者。但是金屬-硫電池仍然面臨很多問題需要解決，特別是多硫化物溶解問題，其實多硫化物溶解并不可怕，適當?shù)娜芙庥欣谔岣吡蛘龢O的利用率，但是溶解的多硫化物在正負極之間穿梭就會嚴重影響金屬-硫電池的容量，所以真正需要避免的是多硫化物的穿梭問題。金屬負極的穩(wěn)定也是開發(fā)金屬-硫電池需要重點解決的一個問題。 本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關(guān)科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。 Metal?Sulfur Batteries: Overview and Research Methods, ACS Energy Lett. 2019, 4, 436?446, Michael Salama, Rosy, Ran Attias, Reut Yemini, Yosef Gofer, Doron Aurbach, and Malachi Noked
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