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在過(guò)去的幾十年中，可充式電池的大多數(shù)研究工作都集中在探索新的電極材料和新的電池化學(xué)。直到Dahn等人發(fā)現(xiàn)在電解液中添加碳酸亞乙酯（EC）成分能夠防止石墨剝離，研究人員才意識(shí)到電解液的重要性。類似地，鈉離子可與醚類溶劑分子共嵌入到石墨中，從而實(shí)現(xiàn)鈉在石墨負(fù)極中的可逆電化學(xué)存儲(chǔ)，意味著電解液可以承擔(dān)更多功能性。實(shí)際上，介于高氧化性正極和高還原性負(fù)極之間的電解質(zhì)材料的主要功能在于傳遞離子性物質(zhì)的同時(shí)其對(duì)電子性物質(zhì)進(jìn)行絕緣。目前商業(yè)化電池中的電解質(zhì)大多數(shù)還處于液態(tài)，這主要由于電解液易于與電極材料接觸以及其形成的電極/電解質(zhì)界面阻抗低。典型的電解液通常是通過(guò)將鹽溶解在極性溶劑中形成的，鹽中陽(yáng)離子和陰離子被水系或非水系溶劑解離從而形成溶劑化鞘層。早期優(yōu)化電解液性能主要通過(guò)主要在于調(diào)節(jié)電解液組成。但是，電解液濃度的調(diào)節(jié)并沒(méi)有引起足夠的重視，這是因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)電解液體系中，1 M通常為離子電導(dǎo)率的最大值的對(duì)應(yīng)濃度。但是一系列電解質(zhì)濃度的研究工作為電解液的進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供了新的思路。1985年，McKinnon和Dahn首次觀察到了高濃度電解液的奇特之處，他們通過(guò)使用LiAsF6在碳酸亞丙酯（PC）中的飽和溶液作為電解液解決了PC與Li+共嵌入層狀ZrS2的不良現(xiàn)象。1993年，Angell等人打破了電解質(zhì)1 M濃度的限制，將鋰鹽與聚合物混合（“鹽包聚合物（“polymer-in-salt）”），發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加鹽濃度超過(guò)一定閾值時(shí)，離子電導(dǎo)率反而有所提升。他們將新的離子導(dǎo)體定義為“鹽包聚合物（“polymer-in-salt）”電解質(zhì)。2003年，Inaba等人研究了電解質(zhì)濃度對(duì)石墨與PC基溶液之間界面反應(yīng)的影響，并證明只要鋰鹽的濃度足夠高，無(wú)需使用成膜劑（如EC）即可使得石墨與PC兼容。2004年，陳立泉院士等人制備了一種室溫熔融鹽，其由LiTFSI和乙酰胺的兩種固體混合而成，后來(lái)稱為高鹽濃度電解質(zhì)，其物理化學(xué)性質(zhì)突出，在鋰電池中具有較大的應(yīng)用前景。2010年，Watanabe報(bào)道了一類室溫離子液體的新體系，其為基于醚類溶劑的超濃縮電解質(zhì)，此后也被稱為溶劑化離子液體。這項(xiàng)工作不僅揭示了高鹽濃度電解質(zhì)出乎意料的良好性能，而且闡明了其異常性能背后的本征機(jī)理。2013年，胡勇勝等人提出了“鹽包溶劑（solvent-in-salt）”的新概念，即電解液中鹽與溶劑的重量或體積比大于1。并且該工作還驗(yàn)證了具有高Li +遷移數(shù)的solvent-in-salt電解液在Li || S電池中可以降低多硫化物溶解度和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。實(shí)際上，這是首次發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極與高鹽濃度電解液具有良好兼容性。此后，solvent-in-salt概念和/或高鹽濃度電解液逐漸應(yīng)用至更多的電池化學(xué)體系，包括但不限于Li-O2 /空氣電池，Li / Na / K離子電池，多價(jià)態(tài)離子電池，水系電池等，并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電池性能。其中，值得一提的是，2015年，Xu、Wang等將大量LiTFSI溶解于水中制備了“鹽包水（water-in-salt）”電解質(zhì)，將水系電池原有的窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口從1.23 V擴(kuò)展到了3.0V。隨后Yamada等人報(bào)道了一種類似的水合熔鹽體系，其通過(guò)使用更高濃度的第二種鹽進(jìn)一步提高水的穩(wěn)定性。針對(duì)高鹽濃度電解液較高的成本以及粘度，Zhang等提出了“局部高鹽濃度電解液”，即加入稀釋劑實(shí)現(xiàn)在局部環(huán)境中保持高鹽濃度電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，同時(shí)使得整體電解液處于稀釋狀態(tài)。最近胡勇勝、陸雅翔等人進(jìn)一步降低電解液的濃度，發(fā)現(xiàn)不必在每個(gè)電池系統(tǒng)中都使用高鹽濃度電解液，在鈉離子電池體系中使用了“超低濃度電解液”，除了大幅度降低成本與粘度外，該項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)較低的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)以及形成的富有機(jī)相的界面成分可以進(jìn)一步增強(qiáng)電池在極端溫度下的性能表現(xiàn)。關(guān)于電解質(zhì)濃度的代表性工作如圖1a所示（字?jǐn)?shù)限制無(wú)法詳細(xì)介紹所有工作）。 
圖1 （a）關(guān)于二次電池的電解液濃度的代表性研究工作；（b）超高和超低鹽濃度電解液的溶劑化和界面結(jié)構(gòu)三、濃度調(diào)節(jié)的內(nèi)在機(jī)制理解隨著研究的深入，研究人員普遍認(rèn)為電解液的性質(zhì)以及電極/電解質(zhì)界面受電解液中存在的兩種特殊的結(jié)構(gòu)（分別稱為溶劑化結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)）所影響（圖1b）。陽(yáng)離子、陰離子和溶劑分子之間的相互作用可由溶劑化結(jié)構(gòu)解釋，例如陽(yáng)離子-陰離子庫(kù)侖相互作用（Li+ -X-）和離子-偶極相互作用（Li+-溶劑）。這兩種相互作用的競(jìng)爭(zhēng)將直接影響溶劑化絡(luò)合物的形成，主要表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)（SSIP），接觸離子對(duì)（CIP）和陽(yáng)離子-陰離子聚集體（AGG）的形式。而電解液成分與帶電電極表面之間的相關(guān)性由內(nèi)亥姆霍茲層存在的界面結(jié)構(gòu)所描述，這些決定了SEI膜的特性。目前，大多數(shù)研究工作都將電解液的從低到高鹽濃度界面化學(xué)來(lái)源歸因于從溶劑分子到陰離子的轉(zhuǎn)變。但是，有報(bào)道稱水系電池中的SEI膜不一定需要陰離子來(lái)提供化學(xué)成分來(lái)源。因此，SEI膜仍然是值得研究的重要領(lǐng)域?？傊撌鲈u(píng)希望能夠引起更多學(xué)者對(duì)電解液濃度的重視，其內(nèi)在機(jī)理仍有很多懸而未決的謎題。該文章在線發(fā)表于國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊ACS Energy Letters （IF=19.003），通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員胡勇勝，題為“The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow”。The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow, ACS Energy Letters, 2020, 5, 3633–3636.https://pubs./doi/10.1021/acsenergylett.0c02234李鈺琦：自2017年起在中國(guó)科學(xué)院物理研究所清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室攻讀博士學(xué)位，師從胡勇勝研究員。研究圍繞鈉離子電池的電極、電解質(zhì)及其界面設(shè)計(jì)等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等國(guó)際頂尖期刊上以第一作者身份發(fā)表多篇文章。
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