高鎳三元正極材料表面堿性物質(zhì)的形成及處理的研究成果

young1987_tsg 2022-10-04 發(fā)布于陜西

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以下內(nèi)容來自金通材料研究院編著：耿新新

金通儲(chǔ)能，讓前驅(qū)體更科技

一、研究背景

隨著世界各國對(duì)新能源汽車的加速布局，電動(dòng)車的續(xù)航里程成為了各大車企的關(guān)注熱點(diǎn)。動(dòng)力電池中正極材料能力密度的高低，是制約電動(dòng)車實(shí)現(xiàn)高續(xù)航的關(guān)鍵因素。因此，高能量密度的正極材料近年來被廣泛研究。高鎳三元材料憑借高能量密度在正極材料中脫穎而出。三元正極材料元素相圖見圖 1。但有研究發(fā)現(xiàn)， NCM811 相比 NCM111 材料，容量衰減更快，使用壽命更短。高鎳材料表面形成的堿性物質(zhì)則是導(dǎo)致容量衰減加快，加劇結(jié)構(gòu)相變的關(guān)鍵因素，尤其是 Li2CO3 和 LiOH，不僅使材料表面 pH 升高，也對(duì)材料的加工和儲(chǔ)存產(chǎn)生不利的影響。因此，近年來對(duì)高鎳材料表面堿性物質(zhì)的形成、危害及處理工藝的研究成為了對(duì)鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)，分析三元材料表面堿性物質(zhì)對(duì)正極材料的影響對(duì)于提高二次鋰離子電池的功能和安全性至關(guān)重要。

二、工作簡介

高鎳三元正極材料表面形成的堿性物質(zhì)容易導(dǎo)致電池容量衰減加快、壽命縮短，因而調(diào)控三元材料表面堿性物質(zhì)對(duì)于提高鋰離子二次電池的功能和安全性至關(guān)重要。綜述了高鎳鋰離子電池三元正極材料表面堿性物質(zhì)的形成機(jī)理及處理手段，從不同角度闡述了環(huán)境中的水、二氧化碳對(duì)表面堿性物質(zhì)形成的影響，探討了表面堿性物質(zhì)在形成過程中， Li+和過渡金屬的遷移與固化引發(fā)的表面結(jié)構(gòu)的相變現(xiàn)象，造成了三元正極材料的加工儲(chǔ)存性能的惡化。還對(duì)洗滌、干燥、低溫?zé)Y(jié)等“降堿”工藝進(jìn)行了重點(diǎn)說明，對(duì)“降堿”工藝后續(xù)研究方向提出了建議。

三、核心內(nèi)容

3.1 高鎳材料表面堿性物質(zhì)的組成和形成機(jī)理

活性正極材料 LiNiO2 和與其具有相同結(jié)構(gòu)的 NCA（A=Al）、 NCM 表面存在 Li2CO3的現(xiàn)象很早就被報(bào)道[1-3]。從高鎳活性正極材料的合成工藝角度，材料的熱穩(wěn)定性和鎳含量呈反比，因此合成高鎳活性正極材料的煅燒溫度一般在 700℃左右，選用分解溫度低的 LiOH? H2O 作為鋰源，在煅燒冷卻階段，未反應(yīng)的鋰源也殘留在材料表面，此時(shí)活性正極材料表面會(huì)存在 LiOH 和 Li2CO3[10]。三元材料燒結(jié)過程示意圖見圖 2。

通過熱重分析， K.Matsumoto采用 Ozawa’s 原理研究 NCA 樣品在不同氣氛條件下與 CO2 的反應(yīng)活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。在 100%CO2干燥氣氛中， NCA 表面形成 Li2CO3所需活化能最高。隨著 O2 的加入，反應(yīng)活化能減小，因此Li2CO3形成可能符合反應(yīng)（1）所表示的路徑，此時(shí)的反應(yīng)活化能為130kJ/mol。K.Matsumoto 發(fā)現(xiàn)在 100%CO2（相對(duì)濕度為 100%）氣氛中， NCA 表面形成 Li2CO3所需活化能和有氧狀態(tài)下的反應(yīng)活化能一致，因此他認(rèn)為水分可在低溫下促進(jìn) NCA 表面碳酸化反應(yīng)。表面 Li2CO3 形成機(jī)理圖見圖3。

合成后的活性正極材料表面在儲(chǔ)存過程中會(huì)形成非晶態(tài)的雜質(zhì)薄膜，其組成也為堿性物質(zhì)，而表面堿性雜質(zhì)的成分、形成的快慢或含量的多少，則和活性正極材料 Ni 含量高低、所處環(huán)境中 CO2 和 H2O 的含量有關(guān)。

X.Zhang 等[5]通過研究 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 在水分(空氣 20℃， 60%濕度)下的結(jié)構(gòu)、磁性和電化學(xué)特性的演變，探索了 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 對(duì) H2O 的反應(yīng)活性。拉曼光譜顯示表面存在 LiOH 和 Li2CO3，通過磁特性驗(yàn)證了 LiOH 和 Li2CO3 形成的堿性表層厚度約為 10nm，Li 參與了表面 LiOH 和 Li2CO3 的形成過程。按此推測如果沒有水分，就不會(huì)形成氫氧化物或水合物，甚至?xí)璧K碳酸鹽的形成。表面 LiOH、 Li2CO3 形成機(jī)理圖見圖4

3.2 表面堿性物質(zhì)對(duì)正極材料的危害

J.Paulsen 等[6]提出表面“可溶性堿度平衡態(tài)” 的概念，認(rèn)為平衡態(tài)時(shí)的可溶性堿性物質(zhì)（可溶性堿基）是材料的表面性質(zhì)，而不是雜質(zhì)。三元材料表面的可溶性堿性物質(zhì)含量和材料的 Ni 含量、比表面積等表面形態(tài)相關(guān)，即每個(gè)材料表面的可溶性堿性物質(zhì)含量存在一個(gè)平衡態(tài)，當(dāng)含量低于平衡態(tài)時(shí)，材料表面將會(huì)形成堿性物質(zhì)優(yōu)先達(dá)到平衡態(tài)；當(dāng)含量高于平衡態(tài)時(shí)，多出的部分則是雜質(zhì)；值得注意的是，與可溶性堿性物質(zhì)（如 LiOH、 LiHCO3、 Li2CO3）不同，表面還存在 NiCO2·2Ni(OH)2·xH2O等不溶性堿，這些不溶性堿不僅固化了過渡金屬，還形成了難以處理的高阻抗層，因此，合理控制材料表面堿性物質(zhì)的含量，才能使材料性能達(dá)到最優(yōu)。

3.3 表面堿性物質(zhì)的處理工藝研究

針對(duì)高鎳三元材料，目前普遍采用的是“水洗降堿” 工藝，而該工藝又分成洗滌、干燥等過程，水洗除堿流程圖見圖5。材料表面的物質(zhì)、結(jié)構(gòu)在整個(gè)過程動(dòng)態(tài)變化例如洗滌是利用材料表面堿性物質(zhì)在溶液中的溶解性質(zhì)進(jìn)行降堿，而堿性物質(zhì)的溶解程度直接影響降堿程度；隨后在濕料的干燥過程中，洗滌后的干凈表面將會(huì)受干燥條件的影響產(chǎn)生不同的變化，因此選擇合理的洗滌、干燥條件，將減小材料表面發(fā)生的變異。

四、結(jié)論

在空氣中暴露時(shí)，高鎳材料由于具有高表面活性，其表面容易生成 LiOH、 Li2CO3等堿性物質(zhì)，這些堿性物質(zhì)通過阻礙 Li+擴(kuò)散和降低容量對(duì)材料的循環(huán)性能產(chǎn)生了消極影響，同時(shí)活性材料表面的堿性物質(zhì)將直接影響電池使用過程中的安全性能。目前水洗是最有效的降堿工藝，但水洗強(qiáng)度直接影響水洗后材料表面的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)性能，水洗時(shí)的固含量、攪拌時(shí)間，甚至有無超聲使其分散的更均勻都對(duì)材料的粒徑分布、表面形貌和電化學(xué)性能產(chǎn)生直接影響[7]。除了純水洗滌，也可以采用其他溶劑對(duì)材料表面進(jìn)行修飾，也有不少學(xué)者提出在對(duì)堿性物質(zhì)水洗分離的同時(shí)進(jìn)行表層包覆的方法，能起到消耗殘留堿性物質(zhì)并提升材料性能的目的。后續(xù)的研究重點(diǎn)在于如何將水洗降堿和包覆更好地結(jié)合，使活性正極材料表面殘留的堿性物質(zhì)更好地、甚至能直接轉(zhuǎn)化為有助于 Li+傳導(dǎo)的包覆層，提高表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能，但在這個(gè)過程中離不開合適的后處理工藝，比如最優(yōu)的烘干工藝、低溫?zé)Y(jié)工藝等。

參考文獻(xiàn)：

[1] Badot J C, Bianchi V, Baffier N, et al. Dielectric and conductivity spectroscopy of Li1-xNi1+xO2in the range of 10-1010 Hz: Polaron hopping[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2002,14(28):6917-6930.[1] Andersson A M, Abraham D P, Haasch R, et al. Surface characterization of electrodes fromhigh power lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002,149(10).Doi:10.1149/1.1505636.[3] Aurbach D, Gamolsky K, Markovsky B, et al. The study of surface phenomena related toelectrochemical lithium intercalation into LixMOy host materials (M = Ni, Mn) [J]. Journal of theElectrochemical Society, 2000, 147(4):1322

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[6] Paulsen J, Kim J. High nickel cathode material having low soluble base content： EP，2673823B1[P].2015-12-09.

[7]李萌,劉雪東,諸士春,等. 鋰離子電池正極材料超聲強(qiáng)化水洗過程研究[J].化工進(jìn)展, 2020,39(2):635-642.

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