鋰離子電池中，正極材料對(duì)于電池的性能起著決定性的作用。三元鎳鈷錳正極材料是近年來興起的正極材料，它的成本和鈷用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料，而能量密度（能量密度=電壓×容量）則高于熱門的磷酸鐵鋰材料，由于三元鎳鈷錳正極材料具有成本低、環(huán)保性好、容量高、循環(huán)性能好等重要優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

但是三元材料在應(yīng)用中存在以下問題：

（1）隨著鎳元素含量的提高，能量密度提高，但熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性不足，安全性和壽命無法滿足動(dòng)力電池要求；

（2）低鎳三元體系中（如三元正極333材料）大電流快速充放電過程中電池性能較差，倍率性能優(yōu)勢不足。

導(dǎo)致這些問題的主要原因有以下幾點(diǎn)：

（1）低鎳三元正極材料，導(dǎo)電性相對(duì)較低；

（2）三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)中，由于Li+(0.76)與Ni2+(0.69)原子半徑相近，且Ni-O層中Ni2+晶體場穩(wěn)定化能低，在制備過程中晶體結(jié)構(gòu)中部分Li+易與Ni2+發(fā)生位置互換（即出現(xiàn)陽離子混排），從而導(dǎo)致充放電過程中Li+離子擴(kuò)散阻力增加，并且高鎳三元材料在循環(huán)過程中Ni2+的遷移也會(huì)導(dǎo)致相變，破壞材料層狀結(jié)構(gòu)，影響材料的電化學(xué)性能。鎳含量越高，這種現(xiàn)象越明顯；

（3）隨著鎳含量或是截止電壓的提高，循環(huán)過程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，同時(shí)熱穩(wěn)定性降低，電池安全性能下降，事故發(fā)生率提高。

反應(yīng)機(jī)理及改性方法可詳見下面這篇文章：為什么鋰電池三元材料需要改性？

因此，為了解決三元鎳鈷錳材料存在的問題，充分發(fā)揮出這種材料的優(yōu)勢，目前最常用的方法之一就是對(duì)三元材料進(jìn)行表面包覆。

通過對(duì)三元鎳鈷錳正極材料進(jìn)行包覆修飾，可抑制材料與電解液之間的副反應(yīng)發(fā)生，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的導(dǎo)電率，進(jìn)而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；若包覆材料同時(shí)具有優(yōu)異的Li⁺離子傳導(dǎo)性能（如Li₂SO₄等鋰鹽化合物），則可以進(jìn)一步提升材料的容量，改善材料的倍率性能。

1.氟化物包覆

CeF₃作為包覆物質(zhì)通常具有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn):（1）在高溫下是電化學(xué)惰性材料；（2）氟化物本身具有良好的酸抵抗性，不會(huì)因電解液分解產(chǎn)生HF而溶解；（3）室溫下是良好的離子傳導(dǎo)體。其他的如AlF₃可以增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，MgF₂有利于提升熱穩(wěn)定性和高電壓循環(huán)性能，LaF₃提高倍率性能。

包覆氟化物材料一般是減少電解液副反應(yīng)、降低極化、提高材料在高電流、高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.鋰化合物包覆

硅酸鹽/磷酸鹽共價(jià)鍵強(qiáng)，因此可用來提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如Li₂SiO₃包覆層除了隔絕高電壓下電極-電解液界面上的副反應(yīng)外，還可以增強(qiáng)正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且增強(qiáng)鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散,防止正極材料顆粒在循環(huán)過程中的粉化；Li₃PO₄在提升材料的倍率性能的同時(shí),又可以阻止HF和POF₃的侵蝕,提升材料的循環(huán)性能，同時(shí)減緩高溫下的相轉(zhuǎn)變，提高熱穩(wěn)定性。

硅酸鋰包覆對(duì)循環(huán)性能的提升

除本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性外，也有一些包覆材料可減輕正極材料在循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生，如LBO(硼酸鋰)材料具有良好的離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性,更重要的是在提升三元材料的高電壓性能的同時(shí),也能夠抑制循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生，提高循環(huán)性能。

包覆鋰化合物材料一般是增強(qiáng)正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、改善高溫性能、提高循環(huán)穩(wěn)定性。

3.氧化物包覆

最常見且應(yīng)用廣泛的包覆材料就是金屬氧化物了，金屬氧化物性質(zhì)穩(wěn)定，不參與反應(yīng)，作為包覆物質(zhì)可提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性，因而可提高電極的循環(huán)性能和安全性，比起其他可改善循環(huán)性能的無機(jī)材料，更具有成本優(yōu)勢。常見的作為三元材料包覆物質(zhì)的氧化物有V₂O₅、Al₂O₃、ZnO、ZrO₂、TiO₂、MgO、RuO₂、La₂O₃、CeO₂等。

金屬氧化物對(duì)循環(huán)性能的提升

其中，Al₂O₃和ZrO₂是常見的正極材料包覆物質(zhì)，但ZrO₂包覆量大包覆層過厚導(dǎo)致電子和離子傳輸性下降，增加鋰離子轉(zhuǎn)移阻抗；ZrO₂包覆量少則覆蓋不均勻，包覆效果差。這是因?yàn)閆r陽離子很難擴(kuò)散進(jìn)入活性材料晶格內(nèi)，主要沉積在活性材料的表面，并且ZrO₂導(dǎo)電性相對(duì)較差所致。這種問題一般可通過改變包覆分布方式，如海島狀包覆來改善；并且隨著近些年改性技術(shù)的提升，原子層沉積技術(shù)(ALD)也開始被較多地使用在粉體材料包覆上，可更好地控制包覆層的厚薄，達(dá)到理想的效果，只是受限于技術(shù)成本，離大規(guī)模推廣應(yīng)用還有段距離。

為了實(shí)現(xiàn)理想的改善性能的效果，包覆層通常需要滿足以下要求：

包覆層一般需要滿足以下要求：（1）薄且均勻；（2）保證電導(dǎo)；（3）機(jī)械性能高，并在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定；（4）包覆工藝簡單且可拓展。

包覆方式一般分為非致密性的改性劑修飾以及致密的涂層形成類核殼結(jié)構(gòu)，即島狀包覆和致密涂層包覆。

兩種常規(guī)包覆方法

致密的包覆涂層可以提供強(qiáng)有力的屏障，尤其是高溫穩(wěn)定性，但難以控制厚薄，如涂層過厚則不利于離子擴(kuò)散。而島狀包覆可在一定程度上發(fā)揮下效果，但不均勻的包覆會(huì)在表面留下較多缺陷，并不能完全阻止電解液與材料之間的接觸與反應(yīng)。

因此對(duì)于包覆形態(tài)的控制也是包覆技術(shù)的一大難點(diǎn)。

根據(jù)原理的不同，包覆改性手段大致可分為：固相法，液相法以及氣相法，和材料的制備方式類似。涂層材料可以在粉末材料合成的過程中一步合成，也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。

包覆劑的物化性質(zhì)、包覆量、包覆方式、混合方式等對(duì)正極材料性能的影響是多方面的、復(fù)雜的,且在改善某一方面性能的同時(shí),經(jīng)常需要以犧牲其他性能為代價(jià)。而通過對(duì)包覆劑的選擇和包覆工藝的優(yōu)化,則可減少負(fù)面作用。這就要求研究者綜合考慮,開展橫向(如不同類型包覆劑)和縱向(如相同類型不同陽離子價(jià)態(tài)包覆劑)的對(duì)比研究,全面提升NCM三元材料的性能。

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