本文來源：儲能科學與技術(shù)

在動力電池領(lǐng)域，隨著近年來鋰離子電池能量密度的不斷提升，容量更高的NCM811 材料逐漸替代了中低鎳NCM材料，使得動力電池的能量密度有了大幅地提升，電動汽車的續(xù)航里程也有了顯著提升。高鎳含量的NCM材料雖然具有高比容量和低成本的優(yōu)勢，但也存在循環(huán)性能較差，熱穩(wěn)定性能差等缺陷^[1]，而這些固有缺點也限制了NCM811體系電池的產(chǎn)業(yè)化進程。本文以NCM811/石墨體系電芯為研究對象，對其進行常溫及45 ℃充放電循環(huán)測試，分析了不同溫度條件下循環(huán)前后材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的變化，明確循環(huán)衰減的主要影響因素，有針對性的提出改善方案，改善后，顯著提升了NCM811/石墨電芯的高溫循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1　循環(huán)數(shù)據(jù)分析

圖1為NCM811/石墨實驗軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線。電池常溫循環(huán)1000次后，容量保持率為87%；而45 ℃循環(huán)至1000次，容量保持率即衰減至80%。

圖1   NCM811/石墨實驗軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線

采用平均電壓法^[2]對常溫循環(huán)衰減原因進行分析。電池的平均電壓可以通過以下方式計算獲得：首先通過電壓對容量積分獲得電池的充放電能量數(shù)據(jù)，然后將充放電總能量除以電池的總?cè)萘考纯傻玫诫姵氐钠骄妷?。其中?em>V_av,c為充電平均電壓，V_av,d為放電平均電壓。RV為由內(nèi)阻升高引起的電池平均電壓變化，SV為因活性Li損失引起的平均電壓變化。根據(jù)內(nèi)阻和Li損失引起的電池充放電平均電壓變化的特點，可將充放電過程中的平均電壓變化用式(1)、(2)表達，其中充電過程中由于內(nèi)阻和Li損失都會導致電池平均電壓的升高，因此兩者是相加的關(guān)系，但是在放電過程中由于Li損失會導致平均電壓的升高，而內(nèi)阻則會導致平均電壓下降，因此兩者是相減的關(guān)系。

Vav,c=SV+RV

（1）

Vav,d=SV-RV

（2）

通過對以上二元一次方程組求解，分別得到內(nèi)阻引起的電壓變化和Li損失引起的電壓變化，如式(3)、(4)所示。

RV=1/2(Vav,c-Vav,d)

（3）

SV=1/2(Vav,c+Vav,d)

（4）

如圖2所示，當電池循環(huán)到400次時，RV上升斜率發(fā)生變化，其上升速率加快，而SV隨循環(huán)次數(shù)增加反而呈下降趨勢，說明電芯衰減的原因主要來自于電芯內(nèi)阻的升高，而非活性Li損失。

圖2   NCM811/石墨實驗軟包電池常溫循環(huán)平均電壓曲線

2.2　循環(huán)前后正負極的結(jié)構(gòu)變化

根據(jù)正極材料常溫和高溫循環(huán)以后的XRD譜圖結(jié)果以及晶胞參數(shù)計算，如表1和圖3所示，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的劣化。

表1   高鎳正極循環(huán)前后晶胞參數(shù)對比Table 1   Cell parameters of fresh and cycled Ni-rich cathode materials

注：1 ?=0.1 nm

圖3   循環(huán)前后高鎳正極材料的XRD譜圖

新鮮電池分別經(jīng)常溫循環(huán)以及高溫循環(huán)后，經(jīng)參數(shù)計算，材料的I(003)/I(104)的峰強比從1.5864分別降至1.4484和1.2274，c/a值也發(fā)生了不同程度的減小，說明循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加^[3]，導致層狀結(jié)構(gòu)的晶片層變化；同時發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后，(003)晶面層間距縮小0.3%，且(006)/(102)的△2θ收縮程度高達30%，說明高溫循環(huán)過程中，材料層狀結(jié)構(gòu)的完整程度明顯減弱，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，使得鋰離子遷移受阻，導致循環(huán)失效。而從負極材料的XRD結(jié)果顯示經(jīng)過常溫和高溫循環(huán)后，負極材料的整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，如圖4所示。

圖4   循環(huán)前后負極材料的XRD譜圖

2.3　循環(huán)前后正負極材料形貌表征

SEM電鏡照片表明，正極材料循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴重的粉化現(xiàn)象。這主要是由于在反復充放電過程中，晶胞不斷地膨脹收縮，導致正極材料顆粒結(jié)構(gòu)斷裂、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇了與電解液的副反應(yīng)，導致材料失效。而在高溫循環(huán)后，負極表面的SEI膜也顯著增厚，造成Li⁺的消耗及電池內(nèi)阻的增長。

圖5   循環(huán)前后高鎳正極材料的SEM照片

圖6   循環(huán)前后負極材料的SEM照片

2.4　循環(huán)前后正極過渡金屬溶出情況分析

鋰離子電池正極材料過渡金屬溶出并沉積在負極是電池容量衰減的一大原因。因此對循環(huán)前后的負極刮粉，利用ICP對負極片沉積的主元素進行了測試。結(jié)果證明循環(huán)后負極片上沉積的主元素含量顯著增多，尤其是高溫循環(huán)后過渡金屬溶出含量大幅增長。而正極材料中的過渡金屬溶解，會經(jīng)電解液擴散到負極表面然后發(fā)生還原反應(yīng)，破壞負極SEI膜導致其持續(xù)生長，導致活性Li 損失和電池阻抗的增加。近日華南師范大學的Wang等^[4]研究表明，二價Mn元素溶解在電解液中時，由于其獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)會對碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴重的破壞，從而造成鋰離子電池性能的持續(xù)衰減。

3 改善措施

通過以上分析，電池循環(huán)衰減的主要原因是由NCM811正極失效導致的，如Li/Ni混排程度增加，導致層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；表面殘堿含量高，造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降；高脫鋰狀態(tài)下Ni⁴⁺氧化性強，易釋氧，造成材料熱穩(wěn)定性不好。針對這些問題，對于正極NCM811材料的改性方法，主要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。Woo等^[5]采用Al和Mg對Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1-x-yAl_xMg_y]O₂進行摻雜，并研究了摻雜對材料電化學性能的影響，研究結(jié)果表明隨著Al和/或Mg摻雜量的增加，降低了材料陽離子混排程度，改進了電化學循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，主要是由于Al和/或Mg進入到主體材料晶格，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)；彭程萬里^[6]采用Al₂O₃、TiO₂等作為包覆劑，對LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料進行包覆改性，通過SEM、TEM分析結(jié)果顯示正極材料表面包覆了一層均勻的氧化物薄膜，但不會改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)Al₂O₃包覆的材料更有利于抑制在高溫循環(huán)過程中，電極與電解質(zhì)所發(fā)生的副反應(yīng)，減少了SEI膜的生成，從而改善了電池的循環(huán)及高溫性能。

本文采用離子摻雜方式對NCM811正極材料進行改性，改性前后元素含量分析見表2，使用改性后的正極材料組裝電芯，并進行45 ℃循環(huán)測試，循環(huán)曲線如圖8所示，結(jié)果表明循環(huán)1000次后容量保持率為87%，較改善前材料性能有了顯著提高。

表2   改善前后正極材料元素分析

圖7   循環(huán)前后負極ICP結(jié)果

圖8   正極改善前后45 ℃循環(huán)曲線

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