第六篇 溯源

以上諸篇，對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀念和應(yīng)用，大略作了一個(gè)介紹。讀者到此已非初學(xué)?，F(xiàn)在我們?cè)賴(lài)哳^分析一些基本觀念，用比較 深入、有經(jīng)驗(yàn)的眼光來(lái)看本書(shū)開(kāi)始時(shí)的一些題目。

第二十三章討論熱力學(xué)的三大定律，推敲 它們的含義。第二 十四章例舉幾個(gè)“重聚現(xiàn)象”，掃除一些對(duì)熵的誤解。這些現(xiàn)象 本身都是極其有趣的。第二十五章介紹直接從運(yùn)動(dòng)軌跡求熵的一 個(gè)方法，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)的所有基本觀念都和分子運(yùn)動(dòng)啣接上。第二 十六章略述有待解決的一些原則上的難題。

第二十三章 熱力學(xué)定律

本章重新討論第二章的熱力學(xué)基本觀念，把時(shí)間尺度的角色 作更進(jìn)一步的說(shuō)明，把基本假設(shè)和熱力學(xué)的關(guān)系作一總結(jié)，包括 熱力學(xué)第三定律。我們先討論熵為什么在絕熱過(guò)程前后不變，再 討論熵的增加問(wèn)題。事實(shí)上熵之為極大是基本假設(shè)的一部分，也 就是說(shuō)，基本假設(shè)可以說(shuō)是已經(jīng)假設(shè)了第二定律。最后我們討論 第三定律，及可逆過(guò)程扮演的角色。一般第三定律的“違反”是 因?yàn)椴豢赡孢^(guò)程的介入。

23.1 絕熱過(guò)程

熱力學(xué)第一定律，一方面是重申能量守恒定律，一方面也把 能量分成兩種，一是功能，一是熱能。在第二章已談過(guò)一些。功 和熱之分，是要靠絕熱過(guò)程來(lái)定義?，F(xiàn)在再來(lái)看絕熱過(guò)程。

令某物體的總能函數(shù)為 ， 指物體的形象，為一不變量，例如，某氣體在一容器中，容器壁對(duì)氣體分子的影 響，可以用一個(gè)位能代表。

的圖形見(jiàn)圖 1， 在, ，方向也類(lèi)似。接近器壁處， 增高，代表壁對(duì)分子的斥力。在 靠近 處，

即位能是分子位子和墻壁間距離之函數(shù)。在此 看成一個(gè)不變量?；蛞粋€(gè)“參數(shù)”。圖 1

如果這氣體的環(huán)境是絕熱，則總能量即是 (1)，沒(méi)有和外界交 換能量，為固定的函數(shù)。在這情形下，為守恒量， 即

現(xiàn)在我們將 改變，即把 一壁移動(dòng)，從 以等速移到， 假定費(fèi)時(shí)，移動(dòng)之后，能量的改變是

注意， 以上用到 (3)，即若 不變，能量亦不 變。能量之改變是由 之改變引起。(4) , (5)的平均值，是過(guò)程時(shí) 間內(nèi)的平均值，如果 很小，則 (5) 中 的 可視為不 變。結(jié)論是:  絕熱過(guò)程能量之改變是

為時(shí)間平均值。以上純是力學(xué)結(jié)果，和熱力學(xué)， 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)無(wú)關(guān)。

由 (2) 式，得

是容器在， 方向的切面積 ， 為器壁加在分子上之力。(6)， (7) 當(dāng)然是第二章例舉絕熱過(guò)程之一。

如果過(guò)程時(shí)間比物體內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)相干時(shí)間長(zhǎng)，則是一平衡性質(zhì)(假定在過(guò)程前物體是在平衡態(tài))。 不能 太長(zhǎng)，太長(zhǎng)則不能絕熱。因此 ， 一方面要比相干時(shí)間長(zhǎng)，但從巨觀觀點(diǎn) 必須很短。

注意，千萬(wàn)不要把這絕熱過(guò)程和量子力學(xué)中的“平緩過(guò)程” 混為一談[在英文書(shū)中，此二者用同一字 adiabatic ， 因而常引 起誤解，用中文者，不該犯此錯(cuò)誤。]。我們?cè)诖顺吻逡幌?。在量子力學(xué)中，全能算符 可以 是某參數(shù) 的函數(shù)。因此，各能量 也是 的函數(shù) ， 是定態(tài)的量子數(shù)。如果將 緩慢的改變，則有如下結(jié)果:

(甲) 各能量保持原來(lái)的格局，只要把 代入即可，即各能量 是，

(乙) 如果開(kāi)始時(shí)形態(tài)是 ，則 一 直留在態(tài)。這是量子力學(xué)的“平 緩過(guò)程定理”，條件是過(guò)程時(shí)間 必須很長(zhǎng)

是兩相鄰 之差。這個(gè)定理，合用于任何孤立物體，當(dāng)然也 合用于此地講的絕熱物體。從(甲)，(乙)結(jié)果可以立刻得到 (6) 。但是 這定理的條件(8) 是不合用于巨觀的物體。如果把(8) 用到巨觀物體，則 非常之小， 必須大于。(即軌跡走過(guò)活動(dòng)范圍中 每一形象所需之總時(shí)間)。即

這當(dāng)然是個(gè)無(wú)理的要求。因此，量子力學(xué)的這條定理，根本不能用來(lái)解釋熱力學(xué)的絕熱過(guò)程。絕熱過(guò)程的要求是 大于起伏的相 干時(shí)間，這是一個(gè)很小的時(shí)間，和 (9)扯不上關(guān)系。

我們現(xiàn)在可以把功能定為由巨觀時(shí)間尺度的變動(dòng)而來(lái)的，即 改變時(shí)間為巨觀者。由微觀運(yùn)動(dòng)而引起的能量改變定為熱。