前幾天我制作了一個(gè)視頻，在里面介紹了一位偉大卻悲情的物理學(xué)天才：玻爾茲曼，以及他墓碑上的熵公式的深遠(yuǎn)影響，感興趣的同學(xué)，可以點(diǎn)下面的視頻回顧一下。

視頻畢竟不能太長，有很多想表達(dá)的東西感覺來不及說，所以今天補(bǔ)上一篇圖文，咱們從熱力學(xué)談起，與大家分享一下，我眼中的熵理論以及它如何革新了人們認(rèn)識世界與自身的方式！

正如在視頻中我所說的，人們第一次遇見熵這個(gè)概念，是在熱力學(xué)的第二定律中。當(dāng)時(shí)從熱力學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)并命名了“熵”（Entropy）的是克勞修斯（下圖中這個(gè)有點(diǎn)兇的老人），圖中這句話，則非常精煉的描述了克勞修斯的兩大成就，我們后面就說到他。

從熱力學(xué)說起，卡諾的暗示

在介紹克勞修斯的成果之前，我們還得先回顧一下卡諾熱機(jī)和卡諾定理，卡諾熱機(jī)是一個(gè)工作在高低溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī)，所謂可逆就是說它既能夠從高溫?zé)嵩次鼰岬降蜏責(zé)嵩捶艧幔部梢苑粗鴣恚臀叻?。卡諾（下圖）證明了，對于所有的在高低溫?zé)嵩粗g工作的熱機(jī)，可逆熱機(jī)的效率最高，而且他給出了這個(gè)效率表達(dá)式，等于1減掉高低溫?zé)嵩礈囟戎?/strong>（熱力學(xué)溫度）！

卡諾定理告訴人們，想讓你的熱機(jī)效率等于1嗎？除非你找到一個(gè)絕對零度的低溫?zé)嵩?，或者你的讓高溫?zé)嵩礈囟葻o限高，可這兩個(gè)條件哪個(gè)也不可能實(shí)現(xiàn)，因此制造一個(gè)100%熱效率的熱機(jī)是不可能的。

卡諾定理的背后，如果仔細(xì)想想，是有一點(diǎn)不尋常的意思在里面的，咱舉個(gè)例子：我們有一個(gè)高溫?zé)嵩?，我們想把熱源的熱量都用來推動一個(gè)機(jī)械做功，從常識來看，如果我的裝置設(shè)計(jì)的足夠精妙與嚴(yán)實(shí)，熱源并不會向外界散失一點(diǎn)熱量，那么熱源的熱量能夠全部轉(zhuǎn)換為功嗎？

思考幾秒鐘……

如果沒學(xué)過熱力學(xué)的人，應(yīng)該會說“沒什么問題”吧，能量守恒嘛！但是！效率等于什么？做功與熱量之比對吧（下圖），若想讓熱全部轉(zhuǎn)化為功，也就相當(dāng)于要求效率等于1！而卡諾定理已經(jīng)告訴你的是，除非你讓低溫?zé)嵩刺幱诮^對零度，否則是不可能的。你可能說這兒也沒低溫?zé)嵩矗痪鸵粋€(gè)熱源嗎？但熱機(jī)工作是需要兩個(gè)熱源的，只不過本例中，低溫?zé)嵩淳褪侵車沫h(huán)境呀！所以除非你的裝置在絕對零度的環(huán)境中使用并且溫度保持不變，否則你就不可能讓熱量全部用來做功！

現(xiàn)在能明白，卡諾定理背后暗含的深意了吧？熱，不能全部轉(zhuǎn)換為功！接下來，我們可以請出克勞修斯了。

克勞修斯與熱力學(xué)熵

克勞修斯在1850年發(fā)表了一篇名為《論熱的動力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律》的重要論文。簡單來說，這篇論文主要闡述了兩個(gè)問題：

第一，通過對熱機(jī)工作過程的分析，明確表述了能量守恒定律，也就是我們熟悉的熱力學(xué)第一定律，他說：在熱機(jī)做功過程中，一部分熱量轉(zhuǎn)換為功以推動機(jī)械，另一部分則從高溫物體傳遞到了低溫物體；

第二，也是更重要的，他在卡諾循環(huán)基礎(chǔ)上研究了能量轉(zhuǎn)換和傳遞方向的問題，并由此提出了著名的熱力學(xué)第二定律，準(zhǔn)確地講叫做熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述，因?yàn)殚_爾文也獨(dú)立的表述了熱二律！克勞修斯說：熱不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。

提醒大家，在克勞修斯的表述中，就暗含了一個(gè)關(guān)于“方向”的問題，熱量只會自發(fā)的從高溫到低溫傳遞，而不是反過來，這是很重要的一點(diǎn)！

在此基礎(chǔ)上，克勞修斯進(jìn)一步在1856年定義了一個(gè)叫做“熵”的物理量，更明確的闡述了上面這種單向傳遞的過程，通俗的講就是咱們常見的那一句話：“孤立系統(tǒng)的熵，永不減少”。

危機(jī)初顯

熵的概念一出世，大家都感到了不安，因?yàn)槿藗凂R上就聯(lián)想到了我們所生活的這個(gè)宇宙，那時(shí)候人們普遍認(rèn)為宇宙是一個(gè)孤立且封閉的系統(tǒng)，按照熱力學(xué)第二定律，我們宇宙的總熵會不斷增大，雖然能量的總量不會變，但是可以被利用的熱量終究會耗盡，最后整個(gè)宇宙都會變成充斥著無用熱量且溫度一致的死寂狀態(tài)，人們給它起了一個(gè)很形象的名字：熱寂。

如果套用卡諾熱機(jī)的說法，就是宇宙中的高溫?zé)嵩醋罱K會與低溫?zé)嵩蹿呌谙嗤臏囟龋兂蓡我粺嵩?，那么就再也不可能造出能做功的卡諾熱機(jī)了。人們也就再也沒辦法利用能量，只能守著這一團(tuán)熱粥孤獨(dú)死去了，是不是很絕望？

人們不愿意相信這個(gè)令人窒息的未來，于是在熱寂理論提出之后，人們便開始尋找它的瑕疵，人們努力的方向主要有兩個(gè)：

一個(gè)方向是從熱力學(xué)本身來看，它是一套惟象理論，即是從實(shí)驗(yàn)出發(fā)，歸納總結(jié)出的規(guī)律，它本身并不能給出“為什么”的答案，也就是說人們知道熵的特性，但是卻不能解釋為什么熵具有這個(gè)特性。因此人們寄希望于能有一個(gè)揭示熵的本質(zhì)的理論，若這個(gè)理論中熵特性與熱力學(xué)第二定律不同呢，那說明熱寂就有被推翻的可能了，如果不幸與熱二律符合，那至少能死個(gè)明白，朝聞道，夕死可矣，對吧。

另一個(gè)方向，就是在接納熱力學(xué)第二定律的前提下，去找證據(jù)證明我們的宇宙并不是一個(gè)孤立系統(tǒng)，如果不是，宇宙總熵也就不會一直增加，也就不至于進(jìn)入熱寂狀態(tài)了。在這條路上，人們可謂是開盡了腦洞，比如宇宙膨脹理論，宇宙總體積在擴(kuò)大，讓熵增趕不上宇宙擴(kuò)張引起的熵減少；再比如平行宇宙理論等，但我總覺得這些解釋都有點(diǎn)病急亂投醫(yī)的意思，提出的理論比熱寂還要讓人吃驚，而且尚缺實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，好在這并不是本文的重點(diǎn)，在這就先帶過了。

下文咱就從第一個(gè)方向上，看看人們是如何逐漸深刻的認(rèn)識熵的吧。

破局者：玻爾茲曼

在本質(zhì)層面上對熱力學(xué)進(jìn)行研究的，就是玻爾茲曼！在視頻中我講到了，玻爾茲曼是一位堅(jiān)定的原子論者，他致力于從原子運(yùn)動的角度去描述熱現(xiàn)象。

最初他是受到了麥克斯韋關(guān)于平衡態(tài)氣體中分子速率分布論文的啟發(fā)，說到這不得不再次膜拜麥克斯韋這位全能的天才，玻爾茲曼曾經(jīng)表達(dá)過他對麥克斯韋這篇論文的贊嘆，說它像樂章一樣的美妙，因此有理由認(rèn)為，在玻爾茲曼開辟統(tǒng)計(jì)物理學(xué)新領(lǐng)域的過程中，麥克斯韋對他有著重要的影響！

玻爾茲曼認(rèn)為，宏觀上我們看到的熱現(xiàn)象，只不過是大量的微觀原子（分子）運(yùn)動的表現(xiàn)。如果掌握了這些原子的運(yùn)動規(guī)律，那么由這些原子組成的宏觀物質(zhì)的熱學(xué)特性也就搞清楚了。但問題的關(guān)鍵是，擺在我們面前的是多少原子？

是以摩爾為單位計(jì)的原子系統(tǒng)啊，1mol = 6.02 x 10^23個(gè)。即便不考慮轉(zhuǎn)動，描述一個(gè)原子需要3個(gè)自由度，那描述1mol原子的運(yùn)動，那就需要 3 x 6.02 x 10^23 個(gè)自由度啊，這可要命了…… 常規(guī)方法肯定是不行，因此玻爾茲曼采用了統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，轉(zhuǎn)而去研究大量原子的統(tǒng)計(jì)分布特性，這就是他所創(chuàng)立的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)！

當(dāng)然，玻爾茲曼所處的年代，微觀世界是什么樣子，人們還沒搞清楚，量子力學(xué)更是遙遙無期。因此，玻爾茲曼的理論對原子的假設(shè)很簡單，就是一些硬質(zhì)小球，彼此之間是可以區(qū)分的，而且它們之間除了碰撞之外并沒有其它作用力，即彼此獨(dú)立。

之所以強(qiáng)調(diào)這些假設(shè)，是告訴大家玻爾茲曼處理的是經(jīng)典的獨(dú)立粒子系統(tǒng)，是有局限性的，在量子力學(xué)出現(xiàn)后，針對具有不同自旋狀態(tài)、且彼此不可區(qū)分的全同粒子系統(tǒng)，后人又結(jié)合量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理，得到了不同于玻爾茲曼分布規(guī)律的其它兩個(gè)分布律，即玻色-愛因斯坦分布和費(fèi)米-狄拉克分布，這兩個(gè)分布在經(jīng)典近似下，都可以退化為麥克斯韋-玻爾茲曼分布！

熵的微觀定義，是玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的一大成就，為人們認(rèn)識熵打開了一扇全新的大門！他得出的關(guān)于熵的方程，就是銘刻在他墓碑上的那個(gè)著名公式！

從氣體自由膨脹來看熵的變化

下面借用一個(gè)例子說明玻爾茲曼的熵。我們都有這樣的常識，如果把一個(gè)密閉容器的中間放置一個(gè)密封隔板，然后在左側(cè)充入氣體，右側(cè)抽真空，那當(dāng)你突然抽出隔板的時(shí)候，氣體就會迅速充滿整個(gè)容器，而不是繼續(xù)擠在左側(cè)，這是常識，但你考慮過為什么嗎？

經(jīng)典熱力學(xué)告訴我們，這是一個(gè)不可逆的自由膨脹過程，在這個(gè)過程中，氣體的熵是增加的，同時(shí)溫度會降低。但熱力學(xué)定律雖能幫你計(jì)算熵增的大小，也能告訴你這些擴(kuò)散開來的氣體不會再自發(fā)的回到容器的左半邊，但是，它卻無法告訴你為什么！它更像一個(gè)上帝設(shè)定的禁忌規(guī)則一樣，規(guī)則就擺在那，它禁止那些事情發(fā)生！至于為什么要設(shè)定這個(gè)規(guī)則，對不起，他老人家并不打算向你透露一絲線索！

想要揭開這個(gè)謎團(tuán)，靠宏觀的熱力學(xué)是不可能的，我們必須把目光放到微觀層面，看每一個(gè)氣體分子在這個(gè)過程中，行為有什么特點(diǎn)。為了討論簡便，我們看一個(gè)簡化的模型，假設(shè)這個(gè)容器，里面只裝有6個(gè)氣體分子，如果把容器分為左右兩側(cè)，顯然對每一個(gè)分子而言，要么在左邊，要么在右邊，那么這6個(gè)分子共有幾種分布方式呢？

顯然，共有7種分布方式，列在下圖中，對于某些分布方式，實(shí)現(xiàn)方式還不止一種。下圖中列出了這七種可能的分布，以及每一種分布的實(shí)現(xiàn)方式數(shù)。舉例說，讓這6個(gè)分子5左1右的分布，有幾種方式？其實(shí)就相當(dāng)于讓我們從這6個(gè)分子中選5個(gè)出來放在左邊，問我們有幾種選法嘛，所以顯然是6種咯。

通過窮舉它們，不難發(fā)現(xiàn)，左三右三這種平均的分布，實(shí)現(xiàn)方式最多，而且兩邊的分子數(shù)越趨近于一致的分布，實(shí)現(xiàn)的方式越多！所有的實(shí)現(xiàn)方式加起來共有64種，其中左右相等的分布方式就占了近1/3。在統(tǒng)計(jì)物理中，這里所說的每一種“實(shí)現(xiàn)方式”，對應(yīng)一個(gè)“微觀狀態(tài)”，因?yàn)樗枋隽宋⒂^粒子的不同組合方式。

接下來，我們假設(shè)這每一種的實(shí)現(xiàn)方式都是等概率出現(xiàn)的（微觀態(tài)的等概率假設(shè)），也就是說，如果隨機(jī)觀察1次小球位置分布的話，只會有 1/64 的概率恰好觀察到所有分子都聚集在左側(cè)！但相比來說，有1/3的概率觀察到左右兩邊各有三個(gè)分子！

但是提醒大家，剛剛計(jì)算的僅是有6個(gè)分子的情況，如果容器中的分子數(shù)多達(dá)100個(gè)的時(shí)候，僅是左右各50個(gè)分子的分布就有 10^29 種實(shí)現(xiàn)方式，而所有分子聚集在左側(cè)的分布方式還是只有一種！所以你能觀察到100個(gè)分子恰好都位于左側(cè)的概率，僅僅是 （1/2）^100 ，約等于 1 / （7.88 * 10^31）! 這個(gè)概率到底多小，假設(shè)你觀察一次容器中的分子分布需耗時(shí)1秒，那么想要觀察到這種情況需要耗費(fèi)的時(shí)間，大約是宇宙年齡的170多倍（宇宙年齡按照150億年計(jì)）！

但是別忘了，這才是區(qū)區(qū)100個(gè)分子，我們宏觀氣體的分子數(shù)，都是以摩爾為單位來計(jì)算的！對于1摩爾的氣體分子，剛才這個(gè)概率就變成了（1/2）的60萬億億次方。這個(gè)數(shù)是多少我不知道，MATLAB無法計(jì)算如此龐大的數(shù)字，反正在實(shí)際中是絕無可能觀察到這種分子都擠在左半邊的情況的。

上面所做的這些分析就是玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)思想所告訴你的道理，所謂上帝的禁忌規(guī)則，不過是由相差懸殊的概率分布導(dǎo)致的！所有氣體分子都擠在左側(cè)并非被禁止出現(xiàn)，只是它發(fā)生的概率太太……（此處省略無數(shù)個(gè)“太”）太小了，在日常生活中你根本不可能觀察到。所以，在現(xiàn)實(shí)中，當(dāng)我們抽掉隔板后，這巨量的氣體分子迅速趨于了概率最大的那種分布方式，即左右兩側(cè)粒子數(shù)基本相等。

玻爾茲曼眼中的“熵”

好了，咱們再來梳理一下上面分析中的一些關(guān)鍵知識點(diǎn)：

• 氣體分子都集中在左側(cè) --> 微觀狀態(tài)數(shù)少 --> 出現(xiàn)概率小 --> 混亂度低（有序度高）--> 熵值低

• 氣體分子左右平均分布 --> 微觀狀態(tài)數(shù)多 --> 出現(xiàn)概率大 --> 混亂度高（有序度低）--> 熵值高

你看，站在微觀的視角看，熵，表征的是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的多少（剛才的例子中，就是分子不同分布方式有多少種實(shí)現(xiàn)方法），微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，熵就越高，反之熵就越低。因此，也就很容易明白，在實(shí)際中我們抽掉隔板，系統(tǒng)就會迅速趨向于微觀狀態(tài)數(shù)最多的那種分布方式（左右分子數(shù)相等），在這個(gè)過程中，系統(tǒng)的熵是增加的。

因此，玻爾茲曼認(rèn)為一個(gè)系統(tǒng)的熵，應(yīng)該與系統(tǒng)中原子（分子）的微觀狀態(tài)數(shù)W的對數(shù)成正比！即：

玻爾茲曼的熵公式，首次建立了微觀與宏觀之間的聯(lián)系，用系統(tǒng)微觀狀態(tài)的數(shù)目來表達(dá)宏觀的熵，而微觀狀態(tài)數(shù)的多少，又是系統(tǒng)混亂程度的量度。它向我們深刻揭示了熵的本質(zhì)！我個(gè)人認(rèn)為，從這個(gè)公式對后人認(rèn)識世界的影響來看，玻爾茲曼的貢獻(xiàn)怎么吹都不為過。