1 相關概念介紹

MD：縱向/機械方向；Machine Direction

TD：橫向/垂直于機械方向；Transverse Direction

干法：干法成膜主要是將隔膜原材料和成膜添加劑混合，通過熔融擠出的方法形成片晶的結構，然后進行退火處理而得到干法隔膜；

濕法：濕法工藝利用熱致相分離的原理，將增塑劑如石蠟油一類的物質與聚烯烴樹脂混合熔融形成均勻的混合物，保溫一定時間用溶劑將增塑劑從薄膜中萃取出來，從而制得相互貫通的亞微米尺寸的微孔膜材料；

單向拉伸：晶片拉伸 （適用于干法）；單拉是將聚烯烴樹脂熔融得到均勻溶體，在一定拉伸應力下擠出，形成片晶結構的薄膜；之后將薄膜在較低溫度下進行拉伸，形成缺陷晶體，高溫下再次拉伸，分離缺陷處片晶結構，形成多孔結構薄膜；

雙向拉伸：晶型轉換，縱向拉伸：利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來制孔；橫向拉伸:在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔，同時提高空襲尺寸分布的均勻性；（適用于干法及濕法）；

2 聚烯烴隔膜簡介

當前國內外市場上，應用范圍最廣的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）為主的聚烯烴隔膜；包括單層 PE、單層 PP 以及三層 PP/PE/PP 復合膜。

此類隔膜具有優(yōu)異的機械性能、良好的化學穩(wěn)定性，且成本低廉等特點，但PE 隔膜的熔點比較低，所以其閉孔溫度也較低，因此也導致其熔融破膜溫度過低的弊端。PP 隔膜的特點則與 PE 隔膜正好相反，PP 隔膜的熔斷破膜溫度相對較高，但是這也導致了其閉孔溫度偏高的弊端，其中 PP/PE/PP這種隔膜通過三層共擠技術進行流延基膜的生產，它既有普通干法單拉 PP 隔膜的高孔徑均勻性和高熔斷溫度，又擁有濕法 PE 隔膜低閉孔溫度的優(yōu)勢，使得電池的安全性能得到提升。

聚烯烴隔膜生產制造工藝主要有兩種：干法（包括單向拉伸和雙向拉伸）和濕法（雙向拉伸），具體原理在上述相關概念介紹內已有提及，下面做具體介紹：

干法是通過無溶劑的制備方法大規(guī)模生產聚烯烴隔膜。在此過程中有四個步驟：熔融、擠壓、退火、和拉伸將聚烯烴樹脂在熔融過程中擠壓形成結晶性高分子聚合物薄片，再退火以形成具有高度取向的薄片結構體微晶，進一步高溫拉伸聚合物膜以產生定向多微孔結構。拉伸可以單軸或雙軸方向，但單軸拉伸通常用于工業(yè)，適用于ＰＥ和ＰＰ等半結晶聚合物，隔膜微孔呈現(xiàn)扁長形貌，且橫向機械性能較差。日本宇部，美國Ｃｅｌｇａｒｄ及國內的星源均采用該生產工藝；雙軸拉伸則是通過改變ＰＰ膜拉伸過程中的晶型轉變形成多孔膜，此過程中孔徑大小及孔隙率不易把控，相較于單軸拉伸，隔膜橫向機械性能有效提高；

濕法工藝是制造隔膜的另一種方法，通過使用不同的溶劑進行大規(guī)模生產。濕法包括四個步驟，（1）混合和加熱聚合物，碳氧化合物液體和其他添加劑形成溶液，通常在隔膜生產工業(yè)中，將聚烯烴樹脂和其他分子量比較低的填料相互混合；（2）擠出溶液形成納米多孔膜；（3）在揮發(fā)性溶劑的幫助下，提取其他添加劑和分子量較低的物質形成微孔結構；（4）進行拉伸擴孔，萃取溶劑后在聚合物相中形成微孔，獲得所需的孔徑和孔隙率。濕法制備的隔膜具有相互貫通連接的均勻的小孔徑結構，有較好的縱向橫向強度，可有效阻擋石墨負極的鋰枝晶的產生，且隔膜熱收縮均勻。其次相較于干法，濕法需要大量溶劑，不利于環(huán)境友；

  圖1：采用干法（a）和濕法（b）制備的不同微孔結構的聚烯烴SEM圖

   表1，簡單總結了三類聚烯烴隔膜的結構與特征；

表1：聚烯烴隔膜的結構與特征

 此外，聚烯烴隔膜還存在一些不容忽視的缺點：

 一、由于隔膜材料本身表現(xiàn)為非極性的特性，聚烯烴膜對有機電解液的親和力很弱，親液性能較差，不利于鋰離子的快速遷移，進而影響電池性能；

 二、熱穩(wěn)定性能較差，PE 隔膜的熔點在135℃左右，PP 隔膜的熔點約為 160℃，當電池連續(xù)長時間運行時，可能會因散熱不充分而導致電池過熱，引起隔膜尺寸收縮嚴重，從而造成電池短路，發(fā)生安全事故

3 聚烯烴隔膜的改性

      如上所述，聚烯烴隔膜較差的電解液浸潤性會影響離子在隔膜內的傳輸，增加電池內部極化，影響電池的容量和倍率。另一方面，聚烯烴隔膜的熱收縮特性．直接影響到電池的安全性，在動力電池等主要領域提升隔膜的熱穩(wěn)定性尤為重要。因此，針對當前鋰離子電池隔膜的研究主要目標在于：（1）提升隔膜的離子傳輸性能；（2）提升隔膜的安全性（即熱穩(wěn)定性）；

   3.1 常規(guī)聚合物涂覆

      常見涂覆物有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚偏氟乙烯（PVDF）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）/聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（PVDF-CTFE）/聚氧乙烯（PEO）,這些常規(guī)聚合物的涂覆均有利于提高聚烯烴隔膜的電解液浸潤性同時保留離子傳輸通道，使用該類隔膜組裝的電池具有良好的倍率性能；

    3.2 無機氧化物涂覆聚烯烴隔膜

將無機氧化物顆粒涂覆到聚烯烴隔膜表面，在改善隔膜表面浸潤性的同時還可以利用無機材料優(yōu)異的耐溫性提高隔膜的熱性能，常見涂覆物有AL2O3陶瓷顆粒/SiO2和AL2O3混合陶瓷漿料/ZrO2納米顆粒，前兩者涂覆后可大大提升隔膜的熱穩(wěn)定性及隔膜的電解液潤濕性，后者涂覆后可有效提高隔膜電子電導率及隔膜潤濕性；

在氧化物涂覆過程中，通常需要使用聚合物粘結劑（如PVDF、PVDF-HFP等）以制備互相連接的顆粒物涂層。盡管粘結劑的用量較低（＜10wt％），卻在保證涂層穩(wěn)定性方面具有著重要作用，因此粘結劑的性能也會影響到隔膜的熱穩(wěn)定性；