目前市場主要以濕法工藝制備的PE材質(zhì)隔膜和干法工藝制備的PP材質(zhì)的隔膜為主,但聚烯烴材料本身表面疏液性和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對電解液的浸潤性較差,影響電池的循環(huán)壽命。且由于PE和PP的熱變形溫度和熔點仍相對比較低,難以滿足動力電池的高安全性標(biāo)準(PE的熱變形溫度80~85℃,PP為100℃,溫度過高時隔膜會發(fā)生嚴重的熱收縮,大大影響電池安全性能)。 為了提升隔膜熱穩(wěn)定性和對電解液浸潤性及保液性,主要對濕法隔膜基膜進行有機或無機涂覆,以達到改善隔膜熱穩(wěn)定性,增加浸潤保液性及粘性等目的,但基膜材質(zhì)本質(zhì)屬性是難以改變的,涂層厚度的限制為隔膜帶來的改善的幅度有限,對于未來動力汽車高安全性能,高能量密度要求仍有一定的距離。針對此,目前市場研發(fā)了多個方向。 聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是高度易燃的,熱穩(wěn)定性差,易引起短路,爆炸等安全性問題。開發(fā)高耐熱性和防火性,阻燃性,提高熱阻的隔膜已迫不及待。未來,從原材料本身加以研發(fā),隨著工藝技術(shù)和對材料的深入了解,用芳香族聚合物可能替代聚烯烴制備成隔膜如: (1)聚對苯二甲酸乙二酯(PET):機械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底,陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能,閉孔溫度高達220℃。目前主要是靜電紡絲技術(shù)制備,但靜電紡絲制備的隔膜的項目仍處于產(chǎn)業(yè)化初期,技術(shù)并沒有十分成熟完善,且其制備的相較于傳統(tǒng)微孔膜力學(xué)性能較差,生產(chǎn)效率低,成本相對較高。 (2)聚酰亞胺(PI):具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率,和較好的耐高溫性能,可以在-200~300℃下長期使用。目前通過靜電紡絲方法制備。但相對于濕法或干法隔膜,一般也是采用靜電紡絲方法,其在制備路線和工藝上相對復(fù)雜,且成本較高,不利于市場的擴大。 (3)間位芳綸(PMIA):是一種芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支鏈,具有高達400℃的熱阻,由于其阻燃性能高,能提高電池的安全性能。此外,其羰基基團的極性相對較高,使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性,從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。PMIA隔膜是通過非紡織的方法制造,如靜電紡絲法,但是由于非紡織隔膜自身存在的問題,如孔徑較大會導(dǎo)致自放電,從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn),在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用。 (4)聚對苯撐苯并二唑(PBO):是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物,在650℃以下不分解,具有超高強度和模量,是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。但由于PBO原纖維的制造工藝較難,全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的企業(yè)屈指可數(shù),且均是采用單體聚合的方式,生產(chǎn)出的PBO纖維因需要強酸處理較難應(yīng)用在鋰電池隔膜領(lǐng)域。 (5)聚苯并咪唑(PBI):是含兩個氮原子的苯并五元雜環(huán)剛性鏈聚合物。其最突出的優(yōu)點是瞬間耐高溫性,烷基PBI在465~475℃才完全分解,芳基PBI在538℃尚不分解,900℃失重僅30%,常期使用溫度300~370℃。此外耐酸堿介質(zhì)、耐焰和有自滅性、良好的機械和電絕緣性,熱收縮極小。但其原料成本相對較高,且工藝并未十分完善,仍是阻礙了其發(fā)展。 除了用芳香族聚合物可能替代聚烯烴制備成隔膜,目前無論科研領(lǐng)域還是市場研發(fā)都十分火熱的一種替代隔膜的方法就是開發(fā)半固態(tài)電解質(zhì)或全固態(tài)電解質(zhì)。目前中日韓美德等諸多國家已有大量公司投入研發(fā)全固態(tài)鋰電池。可以說全固態(tài)鋰電池已經(jīng)被公認為下一個發(fā)展的契機,誰優(yōu)先批量生產(chǎn)出性能優(yōu)異又成本低廉的全固態(tài)鋰電池,誰就能掌控新能源領(lǐng)域的龍頭地位。 下一周期將對固態(tài)電解質(zhì)進行基礎(chǔ)詳解。 |
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