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? 鋰離子電池隔膜最初的技術(shù)路線(xiàn)是干法和濕法，10多年后，這兩種技術(shù)仍然是現(xiàn)今隔膜的兩大主流技術(shù)，但同時(shí)這兩種技術(shù)都得到不同程度的發(fā)展。 首先是干法隔膜，干法隔膜破膜溫度高、熱收縮率小、抗氧化性好、成本低，國(guó)內(nèi)基本上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)干法隔膜的進(jìn)口替代。但是干法隔膜存在一些問(wèn)題，如厚度大、孔徑均勻性不足、閉孔溫度高、橫向拉伸強(qiáng)度低、穿刺強(qiáng)度低。為了改進(jìn)干法隔膜，最早由Celgard研發(fā)出來(lái)PP/PE/PP三層結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)上。在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求導(dǎo)向的影響下，干法隔膜也出現(xiàn)了PP/PE兩層結(jié)構(gòu)、干法涂覆隔膜和干法共混隔膜。由于Celgard的PP/PE/PP三層隔膜技術(shù)壁壘高，據(jù)說(shuō)目前國(guó)內(nèi)企業(yè)還未能實(shí)現(xiàn)完全替代。 受惠于新能源汽車(chē)補(bǔ)貼政策的支持，國(guó)內(nèi)濕法隔膜強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)，從2015年的2.38億平方米迅速增長(zhǎng)到2016年的4.61億平方米，增速高達(dá)93.7%，行業(yè)認(rèn)為2017年濕法隔膜產(chǎn)量可高達(dá)6億平方米以上，并預(yù)計(jì)2018年國(guó)產(chǎn)濕法隔膜產(chǎn)量將占據(jù)一半以上隔膜市場(chǎng)。濕法隔膜可以做得很薄，據(jù)報(bào)道日本已經(jīng)做到僅有5微米的厚度，而國(guó)內(nèi)僅可做到7微米，這類(lèi)超薄隔膜非常適合用于高能量密度的電池，但由于安全性問(wèn)題還未得到充分驗(yàn)證，這類(lèi)隔膜還未能打開(kāi)市場(chǎng)。此外，沿用干法多層隔膜的技術(shù)思路，濕法隔膜也有向多層發(fā)展。一般是表層采用超高分子量聚乙烯，熔點(diǎn)較高同時(shí)做成較大孔徑，確保鋰離子的傳輸和提高隔膜的耐熱性芯層；采用普通高密度聚乙烯，熔點(diǎn)較低同時(shí)孔徑較小，利于閉孔。相對(duì)單層的濕法隔膜，多層的濕法隔膜加大隔膜的安全窗口，具有更高的安全性。7月20日滄州明珠濕法鋰離子電池隔膜材料項(xiàng)目投產(chǎn)。 濕法涂覆隔膜被認(rèn)為是未來(lái)隔膜的發(fā)展趨勢(shì)，這是市場(chǎng)的選擇。單純從涂覆的角度來(lái)看，干法涂覆與濕法涂覆，甚至是無(wú)紡布涂覆的涂覆材料和采用的設(shè)備都可以是一樣的。涂覆隔膜可以是無(wú)機(jī)陶瓷涂覆、有機(jī)涂覆和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆。 量產(chǎn)最早，目前最成熟也是最多的就是氧化鋁陶瓷涂層，氧化鋁粉末是一種工藝比較成熟的陶瓷粉末，性能也比較穩(wěn)定，應(yīng)用在隔膜上，可以兼顧隔膜的綜合性能。陶瓷涂層中，除了氧化鋁顆粒，勃姆石、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鋇都在研究應(yīng)用。 勃姆石陶瓷涂層真密度比氧化鋁小，應(yīng)用在隔膜上，克重要小些，理論上更適合應(yīng)用于高能量密度的隔膜，這類(lèi)型涂層最初是由日本研發(fā)出來(lái)，近年報(bào)道美國(guó)optodot也研發(fā)成功，并可量產(chǎn)接受訂單，國(guó)內(nèi)CATL也已經(jīng)研發(fā)成功并進(jìn)行了量產(chǎn)，此外，國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)提出這類(lèi)型隔膜可以用更小的厚度（1.5微米）抑制隔膜的熱收縮，但相關(guān)專(zhuān)家則認(rèn)為，過(guò)小的涂層厚度不能有效抵制基膜的熱收縮力度，很難保證隔膜小的熱收縮率。 氧化鎂和氫氧化鎂同樣真密度要比氧化鋁小，主要由日本帝人研發(fā)，據(jù)說(shuō)有阻燃效果，但據(jù)相關(guān)專(zhuān)家認(rèn)為，這樣涂層反而將基膜鋪展開(kāi)來(lái)，具有助燃效果，小編認(rèn)為實(shí)際情況怎樣應(yīng)該要針對(duì)具體的產(chǎn)品來(lái)看，不過(guò)這類(lèi)型隔膜目前鮮有人研發(fā)，市場(chǎng)應(yīng)用情況也不佳，這是事實(shí)。 氧化鈦隔膜據(jù)說(shuō)目前日本松下在用，理論上氧化鈦可以改進(jìn)隔膜的電性能，也有相關(guān)專(zhuān)利和文獻(xiàn)提到了這類(lèi)涂層在隔膜上的應(yīng)用，但并未有廣泛應(yīng)用的確切說(shuō)法。 硫酸鋇涂層是基于成本低下被國(guó)內(nèi)部分企業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用，并未聽(tīng)說(shuō)國(guó)外有企業(yè)研發(fā)，目前也基本處于棄用狀態(tài)。 有機(jī)涂覆中，目前廣泛應(yīng)用的是PVDF或者PVDF共聚物，主要是由于PVDF具有強(qiáng)粘結(jié)性、抗氧化性好、疏水性強(qiáng)，利于電池定型和電池的安全性能。油性PVDF涂覆的隔膜在國(guó)內(nèi)外都有比較成熟的產(chǎn)品，應(yīng)用也比較廣泛以及受歡迎。 油性PVDF涂覆的隔膜目前售價(jià)較高，普遍在8元左右，利潤(rùn)比較可觀，但是由于油性PVDF涂覆條件比較苛刻，產(chǎn)品的一致性問(wèn)題仍然是致命的傷害，國(guó)內(nèi)企業(yè)要想占領(lǐng)市場(chǎng)，必須花大價(jià)錢(qián)確保生產(chǎn)條件。芳綸是一種熔體強(qiáng)度非常高的材料，耐熱性能非常好，在聚烯烴隔膜上涂覆芳綸可以用于車(chē)載電池，也是一種非常有前景的材料。芳綸涂覆隔膜的生產(chǎn)技術(shù)為帝人所掌握，國(guó)內(nèi)星源材質(zhì)、滄州明珠、恩捷等也已經(jīng)在布局研發(fā)和生產(chǎn)，據(jù)說(shuō)特斯拉旗下高端電動(dòng)汽車(chē)（Model S）裝載的鋰電池就是采用芳綸涂覆隔膜，可見(jiàn)其市場(chǎng)前景，但是這類(lèi)隔膜量產(chǎn)難度極大、材料成本也高，要廣泛應(yīng)用還需要克服各種難題。 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層主要是采用水性或者油性PVDF+無(wú)機(jī)粒子，通常無(wú)機(jī)粒子都是氧化鋁顆粒，由于PVDF具有強(qiáng)粘結(jié)性，所以采用油性PVDF時(shí)，不需要額外使用粘結(jié)劑。 油性PVDF+無(wú)機(jī)粒子的涂層配方性能極佳，只是目前成型工藝不夠成熟、價(jià)格也會(huì)偏貴，如果能解決這兩個(gè)問(wèn)題，小編還是比較看好這一涂層的應(yīng)用。水性PVDF+無(wú)機(jī)粒子的涂層是應(yīng)環(huán)保要求出現(xiàn)的，國(guó)內(nèi)也有相關(guān)企業(yè)在生產(chǎn)應(yīng)用，但性能遠(yuǎn)不如油性PVDF+無(wú)機(jī)粒子的涂層，因此應(yīng)用范圍有限。 無(wú)紡布隔膜和PI靜電紡絲隔膜是兩種常見(jiàn)的新型鋰電隔膜。 無(wú)紡布最主要的特點(diǎn)在于孔徑大、親液性好，因此電池倍率性能好，常用的PET更是具有耐高溫、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，但由于目前無(wú)紡布隔膜厚度大、強(qiáng)度低、厚度、孔徑、纖維直徑等均勻性差，進(jìn)口價(jià)格偏高等不足，這類(lèi)隔膜還沒(méi)能在鋰離子電池隔膜行業(yè)應(yīng)用開(kāi)來(lái)。最早使用無(wú)紡布+涂覆技術(shù)的應(yīng)該是德國(guó)德固賽，并成功應(yīng)用在寶馬電動(dòng)汽車(chē)上。目前最常用的無(wú)紡布隔膜是采用無(wú)紡布上涂覆有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層，研究比較成熟的企業(yè)包括科德寶、三菱制紙、PPT。這三家企業(yè)都采用PET的無(wú)紡布，隔膜的耐熱性能優(yōu)異，但厚度仍然偏厚。美國(guó)Dreamweaver前段時(shí)間剛發(fā)布消息稱(chēng)已經(jīng)研發(fā)出世界最薄的無(wú)紡布，厚度僅有10~12微米，可見(jiàn)無(wú)紡布隔膜的研究一直有可喜的進(jìn)度，因此不排除無(wú)紡布隔膜后來(lái)居上的可能性。國(guó)內(nèi)隔膜廠也應(yīng)該加強(qiáng)技術(shù)積累，隨時(shí)密切關(guān)注國(guó)外相關(guān)無(wú)紡布隔膜技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，及早應(yīng)對(duì)。 美國(guó)杜邦最早開(kāi)發(fā)出用靜電紡絲技術(shù)制備的聚酰亞胺納米纖維隔膜，并已于2011年初在美國(guó)威明頓和韓國(guó)首爾開(kāi)始量產(chǎn)這種隔膜。接著，國(guó)內(nèi)江西先材也宣布生產(chǎn)這類(lèi)隔膜。但是個(gè)人認(rèn)為靜電紡絲隔膜成本過(guò)高、生產(chǎn)效率低下，要實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的難度極大，預(yù)計(jì)十年內(nèi)都不大可能應(yīng)用開(kāi)來(lái)。 干法隔膜、濕法隔膜、涂覆隔膜、無(wú)紡布隔膜、PI靜電紡絲隔膜，鋰電隔膜技術(shù)正在不停的發(fā)展變化。工藝技術(shù)、原材料突破、機(jī)械設(shè)備幾方相互配合，產(chǎn)業(yè)商業(yè)化才能得以充分的實(shí)現(xiàn)。技術(shù)創(chuàng)新帶動(dòng)商品迭代，企業(yè)發(fā)展需要依賴(lài)生產(chǎn)力效率。煩請(qǐng)各位粉絲們留言投票，您更看好哪種隔膜工藝發(fā)展呢？ |
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