1.石油化工的基本知識(shí)

組成石油的化學(xué)元素主要是：

碳 （83% ~ 87%）

氫（11% ~ 14%）

硫（0.06% ~ 0.8%）

氮（0.02% ~ 1.7%）

氧（0.08% ~ 1.82%）

微量金屬元素（鎳、釩、鐵等）由碳和氫化合形成的烴類構(gòu)成石油的主要組成部分，約占95% ~ 99%，含硫、 氧、氮的化合物對(duì)石油產(chǎn)品有害， 在石油加工中應(yīng)盡量除去。

石油化學(xué)工業(yè)簡稱石油化工，石油化學(xué)工業(yè)是基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，它為農(nóng)業(yè)、能源、交通、機(jī)械、電子、紡織、輕工、建筑、建材等工農(nóng)業(yè)和人民日常生活提供配套和服務(wù)，在國民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位。

石油經(jīng)過加工后用于另一種產(chǎn)品的原料或者用于銷售就可以認(rèn)為是下游產(chǎn)品。像乙烯是從石油煉制過程中的煉廠氣和熱裂氣中分離得到，是石油化工的下游產(chǎn)品。

聚乙烯也同樣是乙烯得到的，是乙烯的下游產(chǎn)品，一般稱其為乙烯的下游產(chǎn)品

2.從石油到乙烯：分餾和裂解

2.1 分餾

石油是由超過8000種不同分子大小的碳?xì)浠衔铮吧倭苛蚧衔铮┧M成的混合物。石油在使用前必須經(jīng)過加工處理，才能制成適合各種用途的石油產(chǎn)品。常見的處理方法為分餾法，利用分子大小不同，沸點(diǎn)不同的原理，將石油中的碳?xì)浠衔镉枰苑蛛x，再以化學(xué)處理方法提高產(chǎn)品的價(jià)值。

典型的工業(yè)化生產(chǎn)裝置

2.2 裂解

在石油化工生產(chǎn)過程里，常用石油分餾產(chǎn)品（包括石油氣）作原料，采用比裂化更高的溫度（700～800℃，有時(shí)甚至高達(dá)1000℃以上），使具有長鏈分子的烴斷裂成各種短鏈的氣態(tài)烴（比如說我們需要的乙烯）和少量液態(tài)烴，以提供有機(jī)化工原料。裂解是由粗制長鏈烴獲得短鏈烴的重要方法。

這是工業(yè)上制取乙烯的主要方式。

現(xiàn)代石油工業(yè)中，主要應(yīng)用管式裂解爐來進(jìn)行烴的裂解操作。

裂解原料經(jīng)預(yù)熱后，與過熱蒸汽按一定比例混合，經(jīng)管式爐對(duì)流段加熱到500～600℃后進(jìn)入輻射室，在輻射爐管中加熱至780～900℃，發(fā)生裂解。為防止高溫產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，輻射段出來的裂解產(chǎn)物進(jìn)入急冷鍋爐，迅速降低其溫度并由換熱產(chǎn)生高壓蒸汽回收熱量。

裂解后產(chǎn)品還需要進(jìn)一步精餾，氣體也需要進(jìn)一步分離。

3.乙烯和聚乙烯的特性

3.1 乙烯

乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯，約占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烴化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級(jí)醇。

3.2 聚乙烯

聚乙烯是結(jié)構(gòu)最簡單的高分子，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復(fù)的–CH2–單元連接而成的。聚乙烯是通過乙烯的加成聚合而成的。

聚乙烯的性能取決于它的聚合方式。

在中等壓力(1.5-3 MPa)，有機(jī)化合物催化條件下進(jìn)行聚合而成的是高密度聚乙烯，分子為線性結(jié)構(gòu)且鏈很長，分子量高達(dá)幾十萬。

在高壓力(100-300 MPa)，高溫(190–210℃)，過氧化物催化條件下自由基聚合，生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯，分子鏈為支化結(jié)構(gòu)。

3.3 三種聚乙烯亞種

按照聚合方式和分子量的不同，一般我們有分類如下：

低密度聚乙烯（LDPE）：

通常用高壓法(14.17~196.2MPa)生產(chǎn)，故又稱為高壓聚乙烯。

由于用高壓法生產(chǎn)的聚乙烯分子鏈中含有較多的長短支鏈（支鏈占21/1000），所以結(jié)晶度較低，僅4%~65%，密度較小(0.910~0.925)，質(zhì)輕，柔性，耐低溫性、耐沖擊性較好。

LDPE廣泛用于生產(chǎn)薄膜、軟管材、電纜絕緣層和護(hù)套、人造革等。

高密度聚乙烯（HDPE）：

主要是采用低壓生產(chǎn)，故又稱低壓聚乙烯。

HDPE分子中支鏈少，結(jié)晶度高達(dá)85%~95%，密度高（0.941~0.965），具有較高的使用溫度，硬度、力學(xué)強(qiáng)度，耐化學(xué)藥品性較好。

適用于中空吹塑、注塑和擠出各種硬質(zhì)制品。如各種容器、網(wǎng)、打包帶，并可用作電纜覆層、管材、異型材、片材等。

高壓低密度聚乙烯（LDPE）是用高壓工藝生產(chǎn)的，壓力為110～350MPa，溫度為130～350℃，聚合時(shí)間非常短，一般為15秒到2分鐘。乙烯聚合反應(yīng)放出大量的熱，熱量主要通過循環(huán)過量的冷單體實(shí)現(xiàn)撤熱，系統(tǒng)基本上在絕熱條件下操作。

4.1 LDPE的制備工藝

制備方法主要有管式法和釜式法，除了聚合反應(yīng)器不同以外，工藝流程大致相同，大體上都是壓縮乙烯，注入引發(fā)劑，聚合乙烯，分離產(chǎn)品，擠出包裝

兩種方法制備LDPE流程圖

4.2 HDPE的制備工藝

HDPE最通常的生產(chǎn)方法是通過淤漿或氣相加工法，也有少數(shù)用溶液相加工生產(chǎn)。

所有這些加工過程都是由乙烯單體、a-烯烴單體、催化劑體系（可能是不止一種化合物）和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應(yīng)。氫氣和一些催化劑用來控制分子量。

淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。當(dāng)乙烯和共聚單體（根據(jù)需要）和催化劑一接觸，就會(huì)形成聚 乙烯顆粒。除去稀釋劑后，聚乙烯顆?；蚍哿１桓稍锊磩┝考尤胩砑觿?，就生產(chǎn)出粒料。

溶液法制備HDPE流程

4.3 LLDPE的制備工藝

世界上生產(chǎn)LLDPE樹脂通常采用氣相法和溶液法（兼顧HDPE生產(chǎn)）工藝。

在氣相法工藝中，低壓氣相流化床工藝是生產(chǎn)LLDPE的最普通工業(yè)化工藝。在此工藝中，乙烯和共聚單體(丁烯-1或己烯-1)在流化床反應(yīng)器中聚合，生成顆粒狀聚合物。

在低壓溶液法工藝中，乙烯、辛烯-1和C8～C9異構(gòu)鏈烷烴溶劑與改性的Ziegler催化劑溶液一起送入兩串聯(lián)的攪拌反應(yīng)器。反應(yīng)在395磅/平方英寸和160℃的條件下進(jìn)行。第二臺(tái)反應(yīng)器溶液中，聚合物的含量為10%?？偼Ａ魰r(shí)間為30分鐘。反應(yīng)器的流出物閃蒸，除去溶液中的乙烯。繼之，用加熱/閃蒸步驟除去溶劑。聚合物則進(jìn)行擠壓造粒。

氣相法制備LLDPE流程