目前世界上擁有聚乙烯技術(shù)的公司很多,擁有LDPE技術(shù)的有7家,LLDPE和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家,HDPE技術(shù)的企業(yè)有12家。從技術(shù)發(fā)展情況看,高壓法生產(chǎn)LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟,目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)并存。發(fā)達(dá)國家普遍采用管式法生產(chǎn)工藝。此外,國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系,可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE,主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑,歐洲和日本多采用齊格勒型鈦系催化劑,而美國多采用絡(luò)系催化劑。目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)用11種,現(xiàn)簡單介紹如下: (1)巴塞爾公司氣相法Spherilene工藝 生產(chǎn)線性PE可從很低密度PE(ULDPE)到LLDPE,也可生產(chǎn)HDPE等。采用齊格勒-納塔型鈦基催化劑和Spherilene氣相法工藝。在輕質(zhì)惰性烴類存在下,催化劑和進(jìn)料先進(jìn)行本體預(yù)聚合,在緩和條件下發(fā)生本體聚合。漿液進(jìn)入第一臺氣相反應(yīng)器,采用循環(huán)氣體回路冷卻器散熱,再進(jìn)入二臺氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)產(chǎn)品密度從ULDPE(小于900kg/m3)到HDPE(大于960 kg/m3),熔體流動速率(MFR)從0.01-100。因采用二臺氣相反應(yīng)器,故可生產(chǎn)雙峰級和特種聚合物。Spherilene工藝1992年推向市場以來,現(xiàn)已擁有生產(chǎn)能力180萬噸/年。六套生產(chǎn)裝置(美國1套、韓國2套、巴西2套、印度1套)己投入運(yùn)轉(zhuǎn),另有二套(印度和伊朗各1套)在建設(shè)中,單線生產(chǎn)能力可從10萬噸/年-30萬噸/年。目前,中國沒有這類技術(shù)的生產(chǎn)裝置。 (2)北歐化工公司北星(Bastar)工藝 北星PE工藝可生產(chǎn)雙峰和單峰LLDPE、MDPE(中密度PE)和HDPE。采用串聯(lián)的回路、氣相低壓法反應(yīng)器。PE密度為918-970kg/m3,熔融指數(shù)0.1-100。采用Z-N催化劑或SSC(單活性中心)催化劑。 催化劑與丙烷稀釋劑混入進(jìn)入緊湊的預(yù)聚合反應(yīng)器,同時(shí)送入共催化劑、乙烯、共聚單體和氫氣。預(yù)聚合的漿液再進(jìn)入第二臺較大的漿液回路反應(yīng)器,在超臨界條件(75-100℃、5.5-6.5MPa)下操作??缮a(chǎn)雙峰級產(chǎn)品。經(jīng)閃蒸后的聚合物進(jìn)一步送入流化床氣相反應(yīng)器,無需加入新催化劑,可得到均聚物,氣相反應(yīng)落操作條件為:75-100℃、2.0MPa。第一套工業(yè)化裝置于1995年在芬蘭投運(yùn),阿布扎比建設(shè)的二條生產(chǎn)線(45萬噸/年雙峰級產(chǎn)品)于2001年下半年投運(yùn)。第5套25萬噸/年裝置(第二套雙峰級)也在中國上海石化公司建成,成為中國最大的PE裝置,該工藝單線最大的設(shè)計(jì)能力可達(dá)30萬噸/年。 (3)BP公司氣相法Innovene工藝 可生產(chǎn)LLDPE和HDPE產(chǎn)品,采用Z-N鈦基、鉻基或茂金屬催化劑。鉻催化劑可生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品,齊格勒-納塔(Z-N)催化劑生產(chǎn)窄分子量分布的產(chǎn)品。床層反應(yīng)器操作條件緩和,為75-100℃和2.0MPa??刹捎枚∠┗蛞严楣簿蹎误w。己有30套生產(chǎn)線投入運(yùn)轉(zhuǎn)、設(shè)計(jì)或建設(shè)中。能力范圍為5萬-35萬噸/年。 Technip公司與BP公司合作,在歐洲、前蘇聯(lián)、南美、中國和馬來西亞擁介BP公司生產(chǎn)聚乙烯的Innovene工藝。BP公司Innovene PE能力現(xiàn)已超過800萬噸/年,包括伊朗Bandar Iman、蘇格蘭格蘭杰默斯、印度尼西亞梅拉克和馬來西亞克爾蒂赫等的PE裝置。中國獨(dú)山子石化公司LLDPE/HDPE裝置的二次擴(kuò)建也采用Innovene工藝,從12萬噸/年擴(kuò)增到20萬噸/年。賽科新建的60萬噸聚乙烯將采用該技術(shù)。 (4)??松梨诠竟苁胶透椒磻?yīng)工藝 采用高壓自由基工藝生產(chǎn)LDPE均聚物和EVA(乙烯醋酸乙烯)共聚物。采用大規(guī)模管式反應(yīng)器(能力13萬-35萬噸/年)和攪拌釜式反應(yīng)器(能力約10萬噸/年)。管式反應(yīng)器操作壓力高達(dá)300MPa,釜式反應(yīng)器低于200MPa。高壓工藝的優(yōu)點(diǎn)是縮短停留時(shí)間,相同的反應(yīng)器可從生產(chǎn)均聚物切換至共聚物。均聚物聚合物密度為912-935 kg/m3,熔融指數(shù)為0.2-150。醋酸乙烯含量可高達(dá)30%。生產(chǎn)每噸聚合物的物耗、能耗為:乙烯1.008噸,電力800kwh,蒸汽0.35t,氮?dú)?m3。已有23套高壓法反應(yīng)器投運(yùn),產(chǎn)能為170萬噸/年。生產(chǎn)均聚物和各種共聚物。目前燕山新建的20萬噸/年LDPE裝置即采用該公司的管式法技術(shù)。 (5)三井化學(xué)公司低壓漿液法CX工藝 可生產(chǎn)HDPE和MDPE,采用低壓漿液法CX工藝??缮a(chǎn)雙峰分子量分布的產(chǎn)品。乙烯、氫氣、共聚單體和超高活性催化劑進(jìn)入反應(yīng)器,在漿液狀態(tài)下發(fā)生聚合反應(yīng),聚合物性質(zhì)自動控制系統(tǒng)可有效地控制產(chǎn)品質(zhì)量,超高活性催化劑無需從產(chǎn)品中脫除。從漿液中分離出來的90%的溶劑,無需作任何處理就可直接循環(huán)至反應(yīng)器??缮a(chǎn)窄或?qū)挿肿恿糠植嫉漠a(chǎn)品,密度為930-970 kg/m3,熔融指數(shù)0.01-50。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為:乙烯和共聚單體1010 kg,電力305 kwh,蒸汽340 kg,冷卻水190 t,氮?dú)?0 m3。已有35條生產(chǎn)線投運(yùn)或建設(shè)中,總能力360萬噸/年。國內(nèi)目前由于該技術(shù)的企業(yè)主要有大慶的22萬噸裝置、揚(yáng)子和燕山的14萬噸裝置,蘭州的7萬噸裝置。 (6)雪佛龍-菲利浦斯公司雙回路反應(yīng)器LPE工藝 用菲利浦斯石油公司LPE工藝生產(chǎn)線性聚乙烯(LPE)。采用極高活性催化劑在回路反應(yīng)器和異丁烷漿液中進(jìn)行聚合。產(chǎn)品熔融指數(shù)和分子量分布可由催化劑、操作條件和氫氣來調(diào)節(jié)控制。共聚單體可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化劑使之無需脫除催化劑,聚合時(shí)無石蠟或其他副產(chǎn)物生成,大大減少了對環(huán)境的逸散污染。乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑連續(xù)進(jìn)入回路反應(yīng)器,在低于100℃和約4.0MPa下發(fā)生反應(yīng),停留時(shí)間約1小時(shí)。乙烯單程轉(zhuǎn)化率超過97%。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為:乙烯1.007噸,催化劑和化學(xué)品2~10美元(對于不同產(chǎn)品),電力350 kwh,蒸汽0.25 t,冷卻水185 t,氮?dú)?0 m3。已有82條生產(chǎn)線投運(yùn)和建設(shè),占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5萬噸裝置就是采用該技術(shù)。茂名新建的35萬噸/年的新裝置也可能采用該技術(shù)。 (7)Univation技術(shù)公司低壓氣相法Unipol工藝 用低壓、氣壓Unipol PE工藝生產(chǎn)LLDPE-HDPE。采用漿液催化劑和氣相、流化床反應(yīng)器。用常規(guī)的和茂金屬催化劑無需脫除催化劑步驟。投資和操作費(fèi)用較低,對環(huán)境污染較少。乙烯、共聚單體和催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器,操作條件為約100℃和2.5MPa。產(chǎn)品密度為915-970kg/m3,熔融指數(shù)0.1-200。根據(jù)催化劑類型可調(diào)節(jié)窄或?qū)挿肿恿糠植?。已?9條生產(chǎn)線投運(yùn)或建設(shè)。單線能力可為4萬-45萬噸/年。目前國內(nèi)采用該技術(shù)的裝置較多,主要為茂名、吉化、揚(yáng)子、天津、中原、廣州、大慶、齊魯?shù)取?nbsp; (8)Stamicarbon公司COMPACT工藝 該工藝采用先進(jìn)的Z-N催化劑利用COMPACT Solution技術(shù)生產(chǎn)密度為900-970kg/m3的PE。采用攪拌釜式反應(yīng)器,聚合溫度200℃。氫用于控制聚合物分子量。無需脫除催化劑步驟。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為:乙烯和共聚單體1.016t,電力500kwh,蒸汽400kg,冷卻水230m3,低壓蒸汽(產(chǎn)出)330kg。有5套裝置投運(yùn),總能力65萬噸/年。 (9)巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝 用攪拌釜的Hostalen工藝生產(chǎn)HDPE。采用并聯(lián)或串聯(lián)的二臺反應(yīng)器進(jìn)行漿液聚合。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為:乙烯和共聚單體1.015 t,蒸汽400 kg,電力350 kwh,冷卻水165 m3。已有31條生產(chǎn)線運(yùn)轉(zhuǎn)或設(shè)計(jì)中,生產(chǎn)能力近340萬噸/年。目前在國內(nèi)采用該技術(shù)的裝置為遼化公司,生產(chǎn)能力只有4萬噸。該技術(shù)目前單線最大生產(chǎn)能力可達(dá)到35萬噸/年,可生產(chǎn)包括雙峰在內(nèi)的幾乎所有產(chǎn)品,其中其薄膜、中空和管材等產(chǎn)品在世界上具有一定的知名度。 (10)埃尼化學(xué)公司高壓法工藝 采用高壓法釜式或管式工藝生產(chǎn)LDPE和EVA。LDPE密度為918-935 kg/m3,EVA中VAM(醋酸乙烯單體)含量可從3%-40%。己有24條生產(chǎn)線運(yùn)轉(zhuǎn)或設(shè)計(jì)中,單線能力可高達(dá)20萬噸/年。目前該裝置投資費(fèi)用和能耗相對較高,新建裝置一般不采用該技術(shù)。 (11)Stamicarbon公司高壓法工藝 利用高壓管式反應(yīng)器生產(chǎn)LDPE和EVA共聚體。生產(chǎn)每噸產(chǎn)量的物耗、能耗為:乙烯1.005t,電力800 kwh,高壓蒸汽230 kg,冷卻水120 m3,低壓蒸汽(產(chǎn)出)650 kg。1996年起,已有單線能力15萬-30萬噸/年裝置多套投運(yùn),總能力超過180萬噸/年。 |
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