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一、三元材料基本知識及現(xiàn)狀

常見的鋰離子正極材料一般為嵌入式化合物。包括：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。開發(fā)具有較高的氧化還原電位和輸出電壓，較高的可逆充放電比容量，較好的電子和離子電導性，良好的循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料體系是鋰離子電池領(lǐng)域重要研究內(nèi)容。

三元鎳鈷錳材料一般是指鎳鈷錳酸鋰LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂。該材料存在三元協(xié)同效應，其電化學性能優(yōu)于任何單一材料，綜合了LiCoO₂的循環(huán)穩(wěn)定性，LiNiO₂的高比容量以及LiMn₂O₄的熱穩(wěn)定性、安全性和價格低的優(yōu)點。

提高三元鎳鈷錳材料中鎳含量可以提高材料的可逆嵌鋰容量。但是容易發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象，隨著鎳含量的增加材料的鎳鋰混排越嚴重，使材料發(fā)生不可逆的容量損失。引入鈷可以提高材料的電子電導率，減弱離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，提升材料的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。合理調(diào)節(jié)三元材料中的比例得到性能優(yōu)化的三元材料是鋰離子電化領(lǐng)域的研究熱點和重點。

目前，按照鎳鈷錳的比例不同，商業(yè)化的三元材料產(chǎn)品型號從111三元材料到424、523、622、811三元材料，甚至更高的鎳含量。隨著鎳含量遞增，電池能量密度也相應得到了提高。

其中，111型材料由于制備工藝和使用環(huán)境較易控制，是目前市場產(chǎn)業(yè)化運用最成熟的材料。622產(chǎn)品系列擁有更高的能量密度，隨著其生產(chǎn)工藝的日益成熟穩(wěn)定，622產(chǎn)品已經(jīng)進入工業(yè)化應用階段。811產(chǎn)品仍需要繼續(xù)研發(fā)，尚未有電池廠家投入大規(guī)模商業(yè)應用，這是由于鎳含量太高，堿性太高，材料制備和使用都存在很大困難。

二、正極材料電化學性能的影響因素

影響正極材料電化學性能的因素很多，除材料自身晶體結(jié)構(gòu)外，還有以下影響因素：結(jié)晶度、粒徑尺寸分布、化學計量等。

鋰離子電池通過Li 在正、負極間的嵌入和脫出反應實現(xiàn)電能和化學能的轉(zhuǎn)換。Li 嵌入和脫出的可逆程度越高且對主體結(jié)構(gòu)的影響越小，材料具有越好的循環(huán)性能。正極材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育越好，即結(jié)晶度高，越有利于Li 擴散，材料電化學性能也就越好。相反，結(jié)晶性能不好或含有雜相對材料的電化學性能影響較大。

不同的形貌及顆粒粒度分布會影響材料振實密度及壓實密度，決定材料的體積能量密度。一般情況下，材料粒徑越大、振實密度越小、比表面積越小，越不利于Li 在材料中的脫出和嵌入。所以，控制材料的微觀形貌與粒度可以提高三元材料的性能。

鎳鈷錳三元系材料的化學計量比及分布均勻程度對材料的合成及電化學性能影響很大。深入研究鎳鈷錳的配比對制備出電化學性能穩(wěn)定的材料具有決定性意義?；瘜W計量比的偏離及元素分布不均勻都會導致材料中出現(xiàn)雜相。除上述影響因素外，三元材料的殘堿、pH、單晶顆粒大小、鋰鹽種類、水分、雜質(zhì)等對材料的電化學性能也有很大影響。

三、三元材料的制備方法

正極材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學性能等都與材料的制備方法密切相關(guān)。鎳鈷錳三元系材料與LiCoO₂同屬于層狀結(jié)構(gòu)。因此，三元系材料的制備也大多沿襲了LiCoO₂的制備方法，主要有高溫固相法、共沉淀法、 溶膠凝膠法(sol-gel)和噴霧干燥合成法等。

1 高溫固相法 

高溫固相法是制備金屬氧化物最常用的方法。所謂固相法一般是指以固體化合物為原料按化學計量比混合均勻后，在一定氣氛氛圍及溫度下焙燒一段時間，得到所需樣品的方法。其中，原料混合均勻程度、焙燒時間、升降溫速率、氛圍、溫度穩(wěn)定性等因 素決定產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能。

固相法合成材料具有設(shè)備要求低、過程簡單、易于操作、 工藝成熟、成本低、產(chǎn)量大等特點。采用該法最大的缺點就是材料質(zhì)量難控制，包括材料的顆粒形貌、組分以及尺寸等，導致電化學性能的一致性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。

Xu等以Ni(OH)₂和Li2CO₃為原料，配鋰量過量10%，750℃氧氣氛圍燒結(jié)12h得到 LiNiO₂。采用活性物質(zhì)、小顆粒導電炭黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1 的比例制備紐扣半電池，測試電壓范圍在2.7～4.3 V之間，0.1C下，首次放電比容量為205mAh/g，首次放電效率為84.7%，且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

2 共沉淀法

共沉淀法也稱液相法，以沉淀反應為基礎(chǔ)。一般以一種或多種金屬離子的鹽溶液為原料，在沉淀劑及配位劑作用下經(jīng)過并流反應生產(chǎn)沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序后得到產(chǎn)物或前驅(qū)體，與鋰鹽固相混合后在一定溫度和氣氛中煅燒一定時間后得正極材料。

共沉淀法具有反應計量準確、反應溫度低、操作簡單、條 件易于控制、重現(xiàn)性好、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，成為商業(yè)用 合成該材料最主要方法。但共沉淀過程中反應物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率決定材料的粒徑大小、元素分布、 晶型等物性參數(shù)。因此，需要嚴格控制各工藝參數(shù)。

Li等采用高溫固相反應制備出球形顆粒良好的三元層狀氧化物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。以Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂ 和Li2CO₃為原料，配鋰量為1.06。燒結(jié)處理方案為經(jīng)過500℃預燒結(jié)5h，空氣氛圍中再經(jīng)過960℃燒結(jié)12h得到樣品。

Hua等采用混合氫氧化物共沉淀的方法制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驅(qū)體?？疾炝朔磻^程pH的控制對顆粒結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分布、振實密度的影響。X射線衍射光譜法測試結(jié)果中分裂的(006, 102)和(108, 110)特征峰說明材料具有層狀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡法測試結(jié)果表明在共沉淀反應過程中(001)晶面為擇優(yōu)取向。電化學性能測試結(jié)果表明前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)決定LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的電化學性能。

3 溶膠凝膠法 

溶膠凝膠法以金屬有機鹽或無機鹽溶液為原料，在絡(luò)合劑作用下發(fā)生水解、縮合等反應，形成亞穩(wěn)定的溶膠體系，在陳化等條件作用下，溶膠形成固體顆粒位置相對固定的凝膠， 凝膠經(jīng)過干燥脫出溶劑得到空間結(jié)構(gòu)發(fā)達金屬離子均勻分布的干凝膠，加熱除去干凝膠體系中殘留的有機雜質(zhì)，接著經(jīng)熱處理制備出所需目標產(chǎn)物。

此法制備的產(chǎn)物具有化學成分均勻、純度高、粒徑分布窄 且均勻、熱處理溫度低、化學計量比可精確控制等優(yōu)點。但是此法的缺點也很明顯，包括：產(chǎn)物的形貌難控制、成本高、操作 繁雜、工業(yè)化難度大。目前該方法僅限于實驗室研究。

Luo等采用溶膠凝膠法以LiAc·2H₂O、Co(Ac)₂·4H₂O、Ni(Ac)₂·4H₂O、Mn(Ac)₂·4H₂O為原料，檸檬酸作為絡(luò)合劑，按照化學計量比例(Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3)混合原料均勻得到溶膠，水浴加熱除去溶膠中水分得到凝膠，將膠體在空氣氛圍下450℃干燥5h后，900℃空氣氛圍燒結(jié)12h合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料，然后進行雙面涂層改性。55℃條件下，電壓范圍為2.5～4.5V，1C首次放電比容量為116.6mAh/g，50次循環(huán)容量保持率為74.2%，較改性處理前樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學循環(huán)性能。

Zuo等采用溶膠凝膠法制出具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。采用XRD、掃描電子顯微鏡法和充放電測試等方法研究后續(xù)熱處理溫度和處理時間對材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電化學性能的影響。經(jīng)700℃ 燒結(jié)處理2h的樣品具有良好層狀a-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)，放電比容量為169.2mAh/g，在2.8～4.4V電壓區(qū)間，0.1C下30次循環(huán)容量保持率為89.2%。

4 噴霧干燥法 

噴霧干燥法是指將金屬的可溶鹽混合液在干燥室中霧化 形成小液滴，液滴以噴霧形式與熱空氣接觸，經(jīng)蒸發(fā)、沉淀、分解、燒結(jié)等過程得到干燥產(chǎn)物的一種方法。

該方法具有材料粉體團聚少，形貌好且均勻，顆粒單體分散性好、振實密度高的優(yōu)勢。噴霧干燥法因自動化程度高、制備周期短、無工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)點，被視為是一種應用前景非常廣闊的三元材料的生產(chǎn)方法。

Piskin等以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和檸檬酸為原料，采用超聲噴霧高溫熱解法制備性能良好的前驅(qū)體，經(jīng)800、900、1000℃熱處理后得到一次粒徑在0.2～0.6μm范圍的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正極材料(x為0.2～0.06)。在2.75～4.25V電壓范圍，0.1C下，制備的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料首次放電比容量達188mAh/g，30次循環(huán)后放電比容量為180.5 mAh/g， 保持率為86%，表明材料具有很好的循環(huán)性能。

Kim等將原料噴霧熱解，箱式爐900℃燒結(jié)20h得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。在0.2mA/cm²的電流密度下，首次放電比容量為204mAh/g。

除上述方法外，還有Pechini法、水熱合成法、離子交換法、輻照凝膠聚合法、微波合成法、自燃法、脈沖激光沉積、化學氣相沉積法等。不同的制備方法對材料的混合程度及物 理性質(zhì)有較大影響，在三元材料合成中各有優(yōu)缺點。因為某些方法在某些方面或多或少的存有一些缺陷，比如：產(chǎn)品循環(huán)性能差或容量低，生產(chǎn)過程污染環(huán)境，成本高，故不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，需要對這些方法進行改進。