實(shí)際催化體系過(guò)于復(fù)雜，工業(yè)上往往采用試錯(cuò)法來(lái)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)生產(chǎn)工藝。要想從基礎(chǔ)研究獲得規(guī)律性的理論知識(shí)，進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，就必須要用到簡(jiǎn)單的模型反應(yīng)，譬如CO氧化、苯乙烯氫化等等。近年來(lái)，大家似乎找到一個(gè)更好的評(píng)價(jià)催化劑選擇性的模型反應(yīng)，那就是炔烴選擇性氫化制烯烴，又稱炔烴半氫化。

圖1. 商業(yè)Lindlar催化劑用于炔烴半氫化反應(yīng)

炔烴半氫化這個(gè)反應(yīng)確實(shí)很有特色：一方面，難度很大，很有挑戰(zhàn)性，而研究體系又簡(jiǎn)單，適合基礎(chǔ)研究。另一方面，這個(gè)反應(yīng)很有用，又存在很多問(wèn)題亟待解決，一旦突破就可以很快用于實(shí)際生產(chǎn)工藝的優(yōu)化改進(jìn)，甚至是變革性突破。

1）炔烴半氫化的用途在于：石油化工生產(chǎn)的乙烯產(chǎn)物中往往含有0.5%的乙炔，而乙炔會(huì)抑制和毒化乙烯后續(xù)聚合反應(yīng)，因此，如何通過(guò)催化加氫將乙炔選擇性制備成乙烯，是石化行業(yè)的重要反應(yīng)。

2）炔烴半氫化的問(wèn)題在于：工業(yè)上普遍采用添加劑（如醋酸鉛等有毒物質(zhì)）來(lái)修飾毒化金屬催化劑，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性，譬如工業(yè)上應(yīng)用40多年的林德拉（Lindlar）催化劑。但表面毒化實(shí)現(xiàn)高催化選擇性所付出的代價(jià)是其上貴金屬（通常為5%）僅有0.02% 具有催化活性，大部分貴金屬未能得以利用。

3） 炔烴半氫化的難點(diǎn)在于：炔基的半氫化選擇性加氫制烯烴對(duì)選擇性要求極高，很容易就過(guò)度加氫到烷烴。如何在保證低成本、高活性的前提下，提高反應(yīng)的選擇性，是科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)。

圖2. Lindlar催化劑常規(guī)配方

下面，我們選擇近兩年來(lái)，國(guó)內(nèi)重要課題組在炔烴半氫化領(lǐng)域的最新研究成果，希望對(duì)大家有所啟發(fā)。

1. 李亞棟課題組：單原子Pd催化劑高效炔烴半氫化丨Nature Nanotechnology

2018年7月16日，清華大學(xué)李亞棟課題組（李治，共同通訊）報(bào)道了一種從貴金屬納米顆粒直接高溫轉(zhuǎn)化成高度熱穩(wěn)定的貴金屬單原子催化劑的策略。他們利用MOF衍生的N-摻雜的碳材料作為錨定基底，發(fā)現(xiàn)在900℃惰性氛圍中持續(xù)3h，Pd、Pt或Au等貴金屬納米顆粒可以直接轉(zhuǎn)變成Pd、Pt或Au單原子。原位觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，納米顆粒-單原子的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在聚集化和原子化的競(jìng)爭(zhēng)。DFT計(jì)算表明，在這種高溫動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，移動(dòng)的Pd原子被N-摻雜的碳材料捕獲后，會(huì)形成更加熱力學(xué)穩(wěn)定的Pd-N4結(jié)構(gòu)。

圖3. Pd納米顆粒高溫轉(zhuǎn)化成單原子的過(guò)程及表征

乙炔半氫化制乙烯反應(yīng)表明，這種Pd單原子催化劑不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且比Pd納米顆粒具有更有優(yōu)異的催化活性和選擇性。在120 ℃條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.0％，乙烯選擇性高達(dá)93.4％。

圖4. 各種Pd催化劑的乙炔半氫化性能對(duì)比

DFT計(jì)算表明，Pd單原子催化劑比Pd納米顆粒具有更好的炔烴半氫化性能的原因在于，在Pd-SA上將乙烯氫化成乙烷需要克服0.93和1.22eV的能壘 （圖5a中的TS3和TS4）。而 TS4的位置比乙烯高0.89eV，因此，在Pd單原子催化劑位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步氫化比較困難。相反，在Pd納米顆粒上，乙炔和乙烯可以與Pd（111）表面的幾個(gè)Pd原子配位（圖5b）。乙烯的化學(xué)吸附能為0.76eV，而其加氫能壘僅為0.62和0.35eV，位于乙烯以下，因此，Pd納米顆粒上乙烯到乙烷的進(jìn)一步氫化將在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中占主導(dǎo)地位，因此導(dǎo)致乙烯的選擇性降低。

活性為什么也會(huì)更高呢？作者假設(shè)Pd納米顆粒表面主要是Pd（111）面，C₂H₂和H₂的吸附能差異很大，分別為-1.33和-0.24eV，這意味著Pd表面上的大多數(shù)位點(diǎn)被C₂H₂占據(jù)。而對(duì)于Pd-N4，H₂優(yōu)先吸附在N位點(diǎn)，而C₂H₂優(yōu)先吸附在Pd位點(diǎn)。因此，雖然Pd1-N4上C₂H₂和H₂的共吸附能小于Pd（111）表面上的共吸附能，但Pd1-N4上C₂H₂與H₂之間發(fā)生分子碰撞的可能性要大得多，這可能是活性更高的主要原因。

圖5. DFT計(jì)算乙炔半氫化過(guò)程

參考文獻(xiàn)：

ShengjieWei, Ang Li, Jin-ChengLiu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation ofnoble metal nanoparticlestransforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology 2018.

https://www./articles/s41565-018-0197-9

http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4728

2. 鄭南峰課題組：硫醇修飾增強(qiáng)炔烴半氫化選擇性丨Chem

2018年3月22日，廈門大學(xué)鄭南峰課題組和傅鋼課題組合作發(fā)展了一種基于納米表界精確調(diào)控策略的Pd/C催化劑，實(shí)現(xiàn)了比Lindlar催化劑更優(yōu)異的炔烴半氫化制烯烴性能。

圖6. 催化原理示意圖

研究人員研究以硫醇修飾的超薄二維鈀納米片作為模型催化劑，從分子層面對(duì)鈀催化劑的表界面進(jìn)行修飾調(diào)控，制得的催化劑在中間炔類化合物加氫中表現(xiàn)出對(duì)順式烯烴的選擇性高達(dá)97%的優(yōu)異性能。值得一提的是，該催化劑在硫醇修飾后活性幾乎保持不變，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用10次，活性和選擇性幾乎未衰減。

圖7. 模型催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能對(duì)比

高分辨電鏡、能譜、EXAFS等表征分析表明，硫醇處理導(dǎo)致鈀納米片發(fā)生相變，生成的鈀硫化物（PdSx）與表面殘留的硫醇根形成了特殊界面，既改變了鈀的電子性質(zhì)，又形成了表面位阻。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，該界面可以有效抑制C=C雙鍵的進(jìn)一步氫化，但對(duì)碳碳三鍵加氫影響不大，顯著提高了催化劑的選擇性。

圖8. 理論計(jì)算

參考文獻(xiàn)：

Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol TreatmentCreates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of InternalAlkynes. Chem 2018.

http://www./articles/natrevmats201817

http://chem./show.asp?id=2430

3. 鞏金龍課題組：沸石限域Pd納米團(tuán)簇高效炔烴半氫化丨Angew

2019年4月8日，天津大學(xué)鞏金龍課題組（慕仁濤，共同通訊）報(bào)道了一種方鈉石（SOD）沸石限域的Pd納米團(tuán)簇催化劑Pd@SOD。其中，SOD晶格間距0.363 nm，Pd納米團(tuán)簇尺寸位0.8nm左右，。H₂在Pd@SOD上解離生成H物種（例如：H原子和氫氧根），溢流到SOD表面，可實(shí)現(xiàn)乙炔的高選擇性半氫化，乙烯選擇性高達(dá)94.5%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Pd@SOD催化劑（~21.5%）。

圖9. 催化機(jī)理示意圖

研究表明，小孔隙沸石（六元環(huán)，孔道為0.28×0.28 nm）的設(shè)計(jì)與使用，使得H₂能進(jìn)入孔道，活化Pd，并避免乙烯的深度加氫，是實(shí)現(xiàn)高選擇性的主要原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，對(duì)于Pd@SOD催化劑，表面主要暴露SOD(100)面，而對(duì)于Pd/SOD催化劑，表面主要暴露Pd(111)面。在SOD(100)面上，C₂H₂優(yōu)先吸附在Al位點(diǎn)，吸附能-0.68 eV，C₂H₂+OH反應(yīng)能壘比在Pd(111)面要高，實(shí)驗(yàn)上需要更高的反應(yīng)溫度就是證據(jù)。同時(shí)，C₂H₄在SOD(100)面上的脫附比在Pd(111)面要更容易，幾乎沒(méi)有脫附能，而在Pd(111)面脫附能為0.81 eV。更重要的是，C₂H₄在SOD(100)面上進(jìn)一步加氫能壘比在Pd(111)面要高。這都決定了Pd@SOD催化劑具有更高的半氫化選擇性。

圖10. 理論計(jì)算

參考文獻(xiàn)：

Shuai Wang, Zhi-Jian Zhao, Rentao Mu*, Jinlong Gong,* et al. Activation and Spillover of Hydrogen on Sub-1 nm Pd Nano-clustersConfined within Sodalite Zeolite for Semi-hydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.201903827http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=8529

4. 劉洪陽(yáng)/馬丁課題組：單原子Pd-C高效炔烴半氫化丨JACS

2018年9月24日，中科院金屬研究所劉洪陽(yáng)課題組和北京大學(xué)馬丁課題組通過(guò)調(diào)控Pd原子與C載體之間的相互作用，成功地在缺陷態(tài)的石墨烯上負(fù)載原子級(jí)分散的Pd催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙炔90%高選擇性氫化制乙烯，轉(zhuǎn)化率100%。

圖11. 催化過(guò)程示意圖

表征發(fā)現(xiàn)，單原子Pd通過(guò)與石墨烯缺陷周圍的C相互作用，形成Pd-C鍵從而內(nèi)嵌其中。如此特殊的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了C₂H₄*物種在催化劑表面的脫附，抑制了進(jìn)一步深度加氫，這對(duì)加氫反應(yīng)的選擇性起到了至關(guān)重要的作用。

圖12. 理論計(jì)算

FeiHuang, Hongyang Liu*, Ding Ma*, et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphenehybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc.,2018

https://pubs./doi/10.1021/jacs.8b0747

http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=5590

5. 熊宇杰課題組：光催化水制氫高效炔烴半氫化丨Small

2017年4月28日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰課題組（龍冉，共同通訊）報(bào)道了一種TiO₂納米片負(fù)載的PdPt合金納米光催化劑，實(shí)現(xiàn)了光催化水制氫，同時(shí)高效地用于炔烴選擇性半氫化反應(yīng)。

該催化劑設(shè)計(jì)的亮點(diǎn)在于，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬催化位點(diǎn)與氫原子間的鍵合強(qiáng)度調(diào)控。研究表明，純Pt催化位點(diǎn)上的Pt-H作用太弱，形成的還原態(tài)氫會(huì)發(fā)生快速的脫附或擴(kuò)散，容易產(chǎn)生大量氫氣，且反應(yīng)過(guò)程中生成的烯烴會(huì)進(jìn)一步氫化形成烷烴，極大地降低了半氫化反應(yīng)的效率和選擇性。反之，純Pd催化位點(diǎn)上的Pd-H作用則太強(qiáng)，導(dǎo)致還原態(tài)氫的脫附和擴(kuò)散過(guò)程過(guò)慢，限制了炔烴氫化生成相應(yīng)烯烴的反應(yīng)速度。

圖13. 催化過(guò)程示意圖

有鑒于此，研究人員通過(guò)PdPt合金催化位點(diǎn)的精確組分控制，將金屬-氫作用的強(qiáng)度調(diào)控至合適的范圍，得以調(diào)制還原態(tài)氫的脫附和擴(kuò)散速率，光照條件下以水為氫源，在近100%的炔烴轉(zhuǎn)化率時(shí)，半氫化選擇性可達(dá)到90%以上。

圖14. 催化性能

參考文獻(xiàn)：

MengqiaoLi, Ning Zhang, Ran Long, Wei Ye, Chengming Wang, Yujie Xiong. PdPt AlloyNanocatalysts Supported on TiO2: Maneuvering Metal–Hydrogen Interactions forLight‐Driven and Water‐Donating Selective Alkyne Semihydrogenation. Small 2017.

https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/smll.201604173

http://www./Post/Details/PT170526000136oVrXu

6. 林森/郭華/Datye團(tuán)隊(duì)：單原子助催化劑高效乙炔半氫化丨JACS

為了試圖通過(guò)理論計(jì)算對(duì)乙炔半氫化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，福州大學(xué)林森副教授、美國(guó)新墨西哥大學(xué)郭華教授和Abhaya K. Datye教授合作，提出一個(gè)可能的新機(jī)理。他們認(rèn)為，在H₂環(huán)境中，CeO₂晶面上可能存在一定數(shù)量的氧空位，H₂首先通過(guò)異裂，在氧空位處形成O-H和Ce-H物種，然后乙炔逐步加氫生成乙烯。由于CeO₂(111)面上的氧空位數(shù)量十分有限，因此需要?jiǎng)?chuàng)造更多的氧空位來(lái)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量并提高反應(yīng)活性。

圖15. 理論模型示意圖

2018年9月17日，他們報(bào)道了一種Ni摻雜的CeO₂作為乙炔半氫化的催化劑，試圖通過(guò)摻雜Ni促進(jìn)表面氧空位的形成。結(jié)果表明，Ni摻雜的CeO₂比單純的CeO₂具有更高的炔烴半氫化選擇性。DFT表明，與傳統(tǒng)的單原子催化劑不同，該體系中的單原子Ni不直接參與催化過(guò)程，而是作為單原子助催化劑來(lái)幫助產(chǎn)生及修飾活性位點(diǎn)。

圖16. 催化性能

參考文獻(xiàn)：

ChristopherRiley, Shulan Zhou, Deepak Kunwar, Sen Lin , Hua Guo, and Abhaya Datye et al.Design of Effective Catalysts for Selective Alkyne Hydrogenation by Doping ofCeria with a Single-Atom Promotor. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12964–12973.

https://pubs../doi/10.1021/jacs.8b07789