單原子分散催化劑中，單原子與傳統(tǒng)催化劑表面原子的配位環(huán)境十分不同，形成迥異的界面。單原子催化體系中多種特殊的“構(gòu)-效”關(guān)系，是傳統(tǒng)催化研究中未曾遇過的。

1. 金屬原子-金屬界面

傳統(tǒng)負(fù)載型納米催化劑中，異種金屬間的相互作用主要有以下三種形式：合金結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)。不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)能改變催化劑的催化性能。如在Pd催化劑中摻雜少量的Au，能夠提高其在無溶劑條件下催化氧化苯甲醇和甲苯的效率；在Pt催化劑中摻雜少量的3d，4d金屬能夠提高其在電催化中的活性和穩(wěn)定性，提高其在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性和抗毒化能力等。當(dāng)摻雜金屬元素含量極低并以原子級(jí)別分散會(huì)導(dǎo)致怎樣的催化性能呢？

圖1.Au提高Pd/TiO₂催化性能

Enache DI, Hutchings GJ. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes usingAu-Pd/TiO2 catalysts. Science, 2006, 311, 362-365.

2011年，Naoki Toshima使用Pd團(tuán)簇合成了“王冠鑲嵌寶石”的結(jié)構(gòu)，將Au原子放置在Pd團(tuán)簇的頂點(diǎn)處。這種合金催化劑在雙氧水分解反應(yīng)中具有極高的催化活性。他們推測(cè)，合金效應(yīng)引起的電子轉(zhuǎn)移過程使金原子帶部分負(fù)電荷，因而具有極高的催化活性。

圖2. 不同催化劑葡萄糖氧化性能對(duì)比

Zhang H. Toshima N. et al. Catalytically highly active top gold atom on palladiumnanocluster. Nat. Mater., 2012, 11, 49-52.

之后，張濤課題組通過共浸漬-灼燒的辦法合成了具有小負(fù)載量的Pd摻雜的Ag納米催化劑。在催化劑的Pd和Ag的原子比為1:40時(shí)，在富乙烯條件下的乙炔加氫展現(xiàn)出了優(yōu)越的選擇性。一氧化碳吸附紅外、XRD和XPS表明，在與Ag形成合金之后，Pd原子對(duì)乙烯的吸附被削弱。這可能就是乙烯轉(zhuǎn)化率下降，乙炔選擇性提高的重要原因。

圖3. 合金提高選擇性

GuangXian Pei, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts forEfficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene. ACSCatal., 2015, 5, 3717–3725

除電子效應(yīng)之外，單原子與金屬形成的金屬-金屬界面也可能導(dǎo)致催化性能的改變。Pd催化劑是氫化反應(yīng)中最為常用的催化劑。Pd納米顆粒能將H₂均裂解離成為2個(gè)H原子，但Pd對(duì)H原子的吸附能力很強(qiáng)，不利于H的脫附。

為了提高Pd催化劑在氫化反應(yīng)中的催化效率，E. Charles H. Sykes教授課題組設(shè)計(jì)了一種Pd-Cu雙金屬界面降低了Pd的使用量并改變了催化氫化的路徑。他們發(fā)現(xiàn)沉積在Cu (111) 面上的Pd原子提高了Pd催化劑的催化性能。Pd原子解離H₂產(chǎn)生的2個(gè)H原子能溢流到周圍的Cu原子上，H原子在從Cu原子上脫附發(fā)生氫化反應(yīng)。

圖4. Cu(111)面上原子級(jí)分散的Pd及氫溢流現(xiàn)象

GeorgiosKyriakou, E. Charles H. Sykes et al. Isolated Metal Atom Geometries as aStrategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science 2012, 335,1209-1212.

Cu (111) 面上不同的Pd覆蓋度不僅會(huì)影響H脫附的的難易程度，也會(huì)改變Pd原子在Cu (111) 表面的分布情況。Cu(111) 面上Pd的覆蓋度越高，H的脫附越難，反應(yīng)活性越低。當(dāng)Cu (111) 面的Pd的覆蓋度在1摩爾單層 (ML) 時(shí)，Pd不再是單原子分布，而是以小島狀存在。此時(shí)H的完全脫附溫度高達(dá)375K。當(dāng)Pd的覆蓋度為0.01 ML時(shí)，Pd以單原子形式分散，260 K下苯乙烯的氫化生產(chǎn)苯乙烷的轉(zhuǎn)化率為13%，選擇性為95%。

理論計(jì)算表明，氫氣在Pd表面的解離幾乎不需要跨過能壘，但解離產(chǎn)物在Pd表面吸附很牢。而氫氣在單原子分散的Pd位點(diǎn)解離之后，氫原子可以溢流到銅上。催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)是銅。和傳統(tǒng)Pd基納米催化劑不同，覆蓋度為0.01 ML的Pd催化劑在催化氫化炔烴反應(yīng)中可以使反應(yīng)選擇性地停留到烯烴；在1,3-丁二烯的催化氫化中，可以使催化反應(yīng)停留到只氫化一個(gè)雙鍵的產(chǎn)物，而不會(huì)深度氫化。

近年來，人們對(duì)金屬與金屬間界面的研究越來越多，金屬摻雜的雙金屬或多金屬納米顆粒不僅催化活性可能優(yōu)越于單一金屬的性能，而且在催化穩(wěn)定性上也得到很大的提高，同時(shí)能減低貴金屬的使用成本，可謂一舉多得。單原子分散催化劑也可以采用相似的研究手段，研究單原子與金屬的界面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。

2. 金屬原子-金屬氧化物/氫氧化物界面

在傳統(tǒng)催化劑制備中，載體的選擇對(duì)催化性能的影響十分顯著。單原子分散催化劑也不例外。

MariaF. Stephanopoulos教授課題組在紫外光照法制備負(fù)載型的納米Au催化劑之后，使用氰酸根選擇性刻蝕零價(jià)的Au納米顆粒，留下原子分散的Au-OH_x物種。刻蝕處理前后的催化劑在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中催化活性相當(dāng)。

他們認(rèn)為Au納米顆粒對(duì)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)，而Au單原子才是真正的活性位點(diǎn)。因此，刻蝕之后催化劑的轉(zhuǎn)換頻率 (turn over frequency，TOF) 值遠(yuǎn)高于刻蝕前的催化劑TOF值。

在此基礎(chǔ)上他們發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子 (如Na⁺，K⁺)穩(wěn)定的Pt-OHx界面能夠提高Pt催化劑在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化活性。堿金屬離子的引入不僅能使Pt保持在、高價(jià)態(tài)，還能穩(wěn)定Pt納米團(tuán)簇的尺寸

圖5.堿金屬增強(qiáng)催化性能

YangM., Flytzani-Stephanopoulos M. et al. A Common Single-Site Pt (II)–O (OH)x–Species Stabilized by Sodium on “Active” and “Inert” Supports Catalyzes theWater-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3470-3473.

150^oC條件下，堿金屬離子穩(wěn)定的Pt-OH_x界面催化劑已經(jīng)能催化WGS反應(yīng)；250 ^oC條件下能實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。與之相對(duì)，未經(jīng)過堿金屬修飾的Pt納米催化劑直到300 ^oC還沒有明顯的活性。

WGS反應(yīng)中，H₂O的解離是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。堿金屬離子穩(wěn)定的Pt原子處于高價(jià)態(tài)，有利于H₂O的解離形成OH，并與吸附的CO反應(yīng)生成CO₂和H₂。

圖6. AuO_x(OH)_yNa₉團(tuán)簇位點(diǎn)上的Au原子的Bader電荷

理性設(shè)計(jì)和制備具有特殊金屬原子-氧化物，氫氧化物載體間的界面不僅可以提高催化劑在反應(yīng)中的活性表現(xiàn)，而且還可以幫助理解催化過程的發(fā)生。

3. 金屬原子-雜原子界面

載體的雜原子時(shí)可能會(huì)與活性中心配位，形成特別的金屬原子-雜原子界面。Javier Pérez- Ramírez等人利用介孔的類石墨氮化碳 (C₃N₄) 作為載體，制備了單原子分散的Pd催化劑。Pd原子處在C₃N₄的空腔內(nèi)，由空腔末端的N原子通過配位鍵穩(wěn)定。

圖7. Pd/C₃N₄單原子催化劑

Vilé G.,  Antonietti M., López N. Pérez‐Ramírez J. et al. A Stable Single‐Site PalladiumCatalyst for Hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. . 2015, 54, 11265-11269.

催化劑在催化乙炔氫化和催化硝基化合物氫化反應(yīng)中具有高活性和高選擇性，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑。在90 ^oC和2 bar的氫氣壓力下，催化1-己炔的氫化可以使反應(yīng)選擇性得停留到1-己烯產(chǎn)物，選擇性接近100 %。

機(jī)理研究表明，與傳統(tǒng)的負(fù)載型納米顆粒Pd催化劑不同，單原子分散Pd催化劑不會(huì)形成β-氫化鈀。通過理論計(jì)算考察催化劑結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的歷程，他們提出了氫氣異裂的反應(yīng)途徑：氫氣在活性中心Pd原子上發(fā)生解離，一個(gè)氫原子留在鈀上，另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到臨近的氮原子上，形成了略帶正價(jià)的氫原子。氫氣的異裂有利于炔烴加氫制備烯烴的反應(yīng)過程，類似于均相催化劑的催化加氫機(jī)制。金屬原子-雜原子的界面改變了傳統(tǒng)的催化反應(yīng)路徑。

2015年，Mingwei Chen等利用CVD將單個(gè)的Ni原子接枝到多孔的石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，并考察了催化劑在電催化HER反應(yīng)中的催化活性。

圖8. np-Ni/graphene以及Ni-doped np-G中Ni解離6h之后

QiuHJ. Chen M. et al. Nanoporous Graphene with Single‐Atom Nickel Dopants: An Efficient and Stable Catalyst for ElectrochemicalHydrogen Production . Angew. Chem. 2015, 127, 14237-14241.

與傳統(tǒng)的Ni基電極催化劑相比，單原子分散Ni的石墨烯在HER反應(yīng)中過電勢(shì)僅約50mV，在0.5 mol/L的硫酸溶液中塔菲爾斜率 (Tafelslope) 約45mV dec^-1，且循環(huán)性良好。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論計(jì)算表明催化劑優(yōu)異的催化性能得益于摻雜的Ni與配位C原子間的電荷轉(zhuǎn)移，在局部界面處形成了空的碳-鎳雜化軌道：Ni原子的d軌道和C原子的sp軌道之間存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

 該論文被評(píng)為當(dāng)期的熱點(diǎn)文章，引起了石墨烯基的電極催化劑研究者的廣泛關(guān)注。由于石墨烯通常需要使用CVD方法在Ni等金屬表面生長(zhǎng)，石墨烯的HER活性來源究竟是石墨烯還是摻雜量極少的單原子金屬呢？

    既然界面影響如此重大，那么，選擇什么樣的載體，對(duì)于單原子分散催化劑的制備、穩(wěn)定和性能調(diào)控也是非常重要的。下一期，我們將介紹單原子分散催化劑的載體選擇！

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