本文利用GPC對聚酯樹脂合成過程各階段、不同真空合成工藝過程、不同分子支化度的相對平均分子量及其分布進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)體系變?yōu)槌吻搴蟾呔畚锏姆肿恿糠植贾笖?shù)迅速增大，終點(diǎn)聚合物的GPC分布圖都存在兩個(gè)分布峰，一步真空合成的終點(diǎn)聚合物分布指數(shù)要小于兩步真空法，增加聚合物的支化度可顯著增大終點(diǎn)聚合物的分子量分布指數(shù)。

粉末涂料是一類節(jié)省資源和能源沒有溶劑污染的環(huán)保涂料品種，聚酯樹脂是粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，它的性質(zhì)將決定涂料的性能．而分子量及分布又是影響聚酯樹脂粉末涂料機(jī)械性能及涂抹表觀性能的主要因素。因此，控制聚酯樹脂的分子量及分布對于聚酯粉末涂料的性能有著很大的影響。

影響聚合物分子量及分布的因素很多，如配方、醇酸比、合成工藝等，對于縮合聚合的分子量分布態(tài)勢和參數(shù)有很多模型，但都是理論上的數(shù)學(xué)推導(dǎo)模型，對粉末涂料用聚酯樹脂合成并不具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，本文僅通過探究聚酯合成中，不同合成工藝的不同階段的分子量及其分布特征，為生產(chǎn)出所需分子量及分布的產(chǎn)品提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)     

1.1  原料及產(chǎn)地

精對苯二甲酸（PTA ）、乙二醇（EG ) ：南京揚(yáng)子石化公司；間苯二甲酸（IPA ) ：臺灣化學(xué)纖維股份公司；己二酸（ADA ) ：燕山石化公司；三羥甲基丙烷（TMP ) ：中石油吉林石化公司；新戊二醉（NPG ) ：韓國LG 公司；

1.2  聚酯樹脂合成

按Al 一A6 的配方（見表1 ）要求，依次加入二元醇、二元酸于帶分餾冷凝和機(jī)械攪拌的25OmL 四口燒瓶中，逐漸升溫，開始有水餾出后，平穩(wěn)加熱至230 ℃ ，保溫反應(yīng)至體系澄清。從餾出水開始，每隔1 小時(shí)取樣一次、測量分子量和分子量分布。聚酯的合成路線有以下兩條：

( 1）一次真空法

待體系澄清后，保持溫度為240℃ 反應(yīng)2 小時(shí)后測酸值、粘度，指標(biāo)合格后添加間苯二甲酸進(jìn)行酸化，保持溫度為240 ℃反應(yīng)1 小時(shí)至體系澄清，取樣并真空縮聚30 分鐘，再取樣測定酸值、粘度，合格后，加入其他助劑攪拌均勻，降溫出料。

( 2）兩次真空法

待體系澄清后開始真空預(yù)縮聚反應(yīng)10 分鐘，取樣測酸值、粘度，合格后添加間苯二甲酸進(jìn)行酸化，保持溫度為240 ℃反應(yīng)1小時(shí)至體系澄清，取樣并真空縮聚反應(yīng)30 分鐘，再取樣測酸值、粘度，合格后，加入其他助劑攪拌均勻，降溫出料。

1.3 分子量及其分布的測定
1.3.1 凝膠滲透色譜儀：

英國PL(Polymer Laboratories)，Agilent Technofogies PL一GPC 50 Integrated GPC Systemo 。

1.3.2 內(nèi)標(biāo)物的配制

分別稱取MP為74800 ，29150，19540 ，9970 ，2780 ，1320 的窄分布標(biāo)準(zhǔn)PS 樣品各10mg ，溶解于12mL氯仿中，配制成濃度為5mg / mL的溶液作為內(nèi)標(biāo)物，用GPC 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品測試條件，溶劑：

氯仿（色譜級），樣品濃度10mg / ml ；溫度：30 ℃ ；流速：1.00ml / min ，壓力10MPa以下 。

2 結(jié)果與討論     

2.1 合成過程各階段相對分子質(zhì)量及其分布特征

為了了解聚酯樹脂在整個(gè)合成過程中的分子量分布變化情況，我們測定了樣品Al 在合成不同階段的GPC 曲線，結(jié)果見圖1 。

通過比較圖1 各階段曲線的形狀可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)明體系內(nèi)單體基本被消耗，聚合生成了多聚體。澄清之后各階段GPC曲線峰數(shù)據(jù)見表2 :

表2 顯示反應(yīng)各階段分子量分布峰除了在3000 一4000 間的主峰外，存在一個(gè)分子量在450 - 550 之間的次級峰，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，次級峰的位置和含最基本不變，即該組分失去了聚合的活性，可認(rèn)定是環(huán)狀低聚物。

不同樣品的聚酯終點(diǎn)分子量分布圖也均顯示出有兩個(gè)峰，見圖2，相關(guān)峰位置及含量見表3。

由圖2可知各樣品的GPC圖均有兩個(gè)峰，分布寬度由Al到A6逐漸變寬，這些現(xiàn)象由表3可給出量化的數(shù)據(jù)，表3顯示Al-A6 聚酯樣品的終點(diǎn)分子量分布指數(shù)值一步真空法要小于兩步真空法，同時(shí)不斷提高聚酯支化度其分子量分布指數(shù)值也不斷增大，這是因?yàn)檎婵湛s聚迅速地增大了分子量，大分子量對重均分子量貢獻(xiàn)很大，同時(shí)支化度的提高增加了分子量分布的分散度。表3還顯示隨著聚酯分子支化度的提高，聚酯中環(huán)狀聚合物的含量不斷降低，這可能是因?yàn)閭?cè)鏈的位阻效應(yīng)降低了大分子形成環(huán)狀低聚物的能力；表3進(jìn)一步顯示，成品聚酯樹脂的分子量分布指數(shù)越高，其體系內(nèi)環(huán)狀聚合物的含量越低，這可能是因?yàn)榉植贾笖?shù)高的樣品其主峰的分布寬度變大，并部分覆蓋了次峰的區(qū)域，導(dǎo)致次峰的含量降低。

2.2 一步真空工藝相對分子質(zhì)量及其分布的變化

一步真空法是在體系澄清后保溫反應(yīng)2 小時(shí)，投加酸化劑，待酸化劑反應(yīng)完后再保溫反應(yīng)2 小時(shí)，其后通過真空縮聚，以期獲得高分子量聚合物的合成方法。

這種方法合成過程中聚合物的分子量及其分布變化情況見圖3、圖4。

由圖3可見，聚合物分子量的增加主要是在前3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)表觀現(xiàn)象為出水速率快，反應(yīng)劇烈。由圖3 、圖4 可知，反應(yīng)最初3小時(shí)分子量分布較窄，說明此階段在單體逐步消失的過程中生成的低聚物分子量都不大，所以體系表現(xiàn)出很窄的分子量分布。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到3-5 小時(shí)，隨著分子量的上升，分子量分布陡然變寬，表明此階段的低聚物很快成長為了大分子量的聚合物，而大分子量聚合物出現(xiàn)致Mw的迅速增大，所以統(tǒng)計(jì)學(xué)上的分子量分布指數(shù)也快速增大。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行（5-7 小時(shí)），由于不同分子量的分子端基活性出現(xiàn)明顯差異，小分子端基反應(yīng)活性明顯大于大分子，同時(shí)出現(xiàn)酯交換和水解反應(yīng)，所以體系聚合物平均分子量開始下降，分子量分布持續(xù)變窄。加入間苯二甲酸之后由于發(fā)生部分酸解，因此導(dǎo)致分子量分布的再度變寬。由此我們可以得出聚酯合成過程的中后期保溫反應(yīng)有利于分子量分布的變窄。

2.3 二步真空工藝相對分子質(zhì)量及其分布的變化

采用二步真空合成聚酯樹脂的分子量及分布變化見圖5、圖6。從圖5及圖6可以看出，聚酯合成中增加一次真空縮聚過程，可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，但真空的介入雖然可縮短反應(yīng)時(shí)間，但增大了體系聚合物的分子且分布寬度。

圖5、圖6顯示第一步真空結(jié)束時(shí)（圖中反應(yīng)進(jìn)程的第6小時(shí)），分子量分布明顯變寬，這說明真空縮聚過程中聚合物的分子量不斷增大，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上便有了以分子重量做權(quán)重的Mw較Mn更快速的增加。從而表現(xiàn)出聚合物分散指數(shù)的增高。第二步真空表現(xiàn)出了相同的趨勢。

2.4 不同支化度樣品合成過程相對分子質(zhì)量及其分布的變化

由于樣本在反應(yīng)初期（前3 小時(shí)）體系內(nèi)聚合物尚未形成，仍有大量單體存在，分布圖表現(xiàn)多峰（見圖1 ) ，所以統(tǒng)計(jì)學(xué)上的分子量分布指數(shù)在此階段并沒有實(shí)際意義。圖7 、圖8 分別是一步、兩步真空工藝下，不同支化度聚酯樣品在3 小時(shí)后各階段相對分子質(zhì)量分布指數(shù)的變化。

圖7顯示體系4h 后，Al 樣品分子量分布指數(shù)表現(xiàn)出不斷下降趨勢，A3 、A5 樣品聚合物相對分子量分布指數(shù)仍然不斷增大，直到q1 后才開始下降，這說明三元單體引入導(dǎo)致體系離散度增加，同時(shí)延后了反應(yīng)平衡的到來。隨著各樣品反應(yīng)平衡態(tài)的到來，它們聚合物的分子量分布指數(shù)開始相互靠近，這是因?yàn)轶w系內(nèi)醇解、水解等平衡反應(yīng)勻化了聚合物的分子量。但真空后的數(shù)據(jù)仍給出支化度提高增加體系聚合物分子量分布指數(shù)的結(jié)果。

圖8顯示從cp到zk1是第一步真空階段，其間分子量分布指數(shù)隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行仍然處在不斷增大階段，直到真空結(jié)束，分子量分布指數(shù)才開始下降，體系趨向平衡，這說明第一步真空與第二步真空一樣都增大了分子量分布指數(shù)，這可能也是兩步真空法成品的分子量分布指數(shù)較一步真空法要大的原因。

3 結(jié)語     

（1）聚酯合成中分子量分布圖是多峰逐步向一主峰及一次峰轉(zhuǎn)變的過程，主峰為聚酯高分子化合物，次峰為多聚體環(huán)狀化合物。
（2）聚酯合成中當(dāng)單體耗盡后，聚合物分子量分布值指數(shù)迅速增大。

（3）聚酯合成中一步真空法聚酯終點(diǎn)成品的分子量分布指數(shù)較兩步真空法小。
（4）聚酯合成中增加支化單體將增加終點(diǎn)聚合物分子量分布指數(shù)。