資源與環(huán)境是人類在21世紀(jì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大問題,生物技術(shù)將成為解決這一問題的關(guān)鍵技術(shù)之一。在造成環(huán)境污染的諸多因素中,塑料廢棄物造成的公害已引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。21世紀(jì)初,我國(guó)的塑料包裝材料用量很大,年用量將達(dá)到5000萬(wàn)噸,如果其中有30%為一次性發(fā)泡塑料,那么全國(guó)每年的廢棄塑料將有1500萬(wàn)噸以上;全國(guó)有5億畝土地可利用地膜,目前僅有30%的土地利用了地膜,再加上育苗缽和農(nóng)副產(chǎn)品保鮮膜,這些塑料廢棄物每年約有1000萬(wàn)噸;其它方面的廢塑料約有1000萬(wàn)噸;這樣每年全國(guó)廢塑料總量將達(dá)到3500萬(wàn)噸,其污染所造成的環(huán)境壓力不言而喻。如果在這些廢棄塑料中有30%為可降解塑料,那么我們的環(huán)境將會(huì)得到大大的改善,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)僅有100多個(gè)生產(chǎn)降解塑料的廠家,生產(chǎn)能力不到10萬(wàn)噸,遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上市場(chǎng)的需求。
目前世界上主要生產(chǎn)降解塑料的國(guó)家有美國(guó)、日本、德國(guó)、意大利、加拿大和以色列等國(guó),品種有光降解、光-生物降解、崩壞性生物降解、完全生物降解等類型。 生物降解塑料在可降解塑料中最具發(fā)展前途。世界上的生物降解塑料主要是采用脂肪族聚酯或脂肪族聚酯混合淀粉制造的,脂肪族聚酯主要包括以石油為原料合成的聚己(PCL)、聚丁烯(PBS)及共聚體,還有以可再生資源為原料生產(chǎn)的聚乳酸、由微生物生產(chǎn)的聚羥基酪酸(PHB)等。生物降解塑料被分解后,成為水和二氧化碳,因此不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。最近采用聚乳酸制造生物降解塑料的技術(shù)特別引人注目,美國(guó)卡基爾·道聚合物公司已開始建設(shè)生產(chǎn)聚乳酸的工廠,到2001年底,年產(chǎn)14萬(wàn)噸的設(shè)備已投產(chǎn);日本三菱樹脂公司正在建設(shè)年產(chǎn)3500噸規(guī)??山到獗∧ぶ圃煸O(shè)備,到2002年擴(kuò)大到年產(chǎn)1萬(wàn)噸。 為了改善脂肪族聚酯的物性,各國(guó)正在用脂肪族聚酯與芳香族的對(duì)苯二甲酸或尼龍聚合物共聚的方式生產(chǎn)生物降解塑料,不久,高性能的可降解性塑料將會(huì)不斷地被開發(fā)出來。作為環(huán)境保護(hù)技術(shù)之一,使用酶催化劑代替重金屬化學(xué)催化劑合成高分子材料的工藝也將會(huì)面世,除了脂肪族聚酯外,多酚、聚苯胺、聚碳酸酯、聚天冬氨酸等已相繼開發(fā)成功。 從降解塑料應(yīng)用領(lǐng)域分析,北美1989年降解塑料總銷售量的88萬(wàn)噸中,其中用于包裝達(dá)76萬(wàn)噸,包括包裝袋類56萬(wàn)噸(其中垃圾袋47.5萬(wàn)噸,購(gòu)物零售袋等8.5萬(wàn)噸),飲料罐提環(huán)10.5萬(wàn)噸,其它包裝9.5萬(wàn)噸(其中有衛(wèi)生用無紡布5.5萬(wàn)噸,農(nóng)業(yè)用2.5萬(wàn)噸),其它領(lǐng)域用4萬(wàn)噸。當(dāng)時(shí)預(yù)測(cè)至2000年,包裝用量達(dá)248萬(wàn)噸,無紡布為30萬(wàn)噸,農(nóng)業(yè)用16萬(wàn)噸,其它26萬(wàn)噸。1989年-1994年,包裝用年平均增長(zhǎng)率為16.2%,無紡布為21.4%,農(nóng)業(yè)用22.9%,其它領(lǐng)域?yàn)?0.1%。1994年-2000年年平均增長(zhǎng)率在包裝方面為7.5%,無紡布方面為12.9%,農(nóng)業(yè)用14.8%,其它領(lǐng)域17.3%。
可降解塑料的分類及發(fā)展趨勢(shì)
可降解塑料一般分為四大類,其研究與開發(fā)的主要趨勢(shì)是生物降解塑料和化學(xué)合成及共混塑料。
可降解塑料的分類
降解塑料按引起降解的環(huán)境條件可分為光降解塑料、生物降解塑料、化學(xué)降解塑料與組合降解塑料等類型。 光降解塑料指靠吸收太陽(yáng)光,引起光化學(xué)反應(yīng)而分解的塑料。光降解塑料是指一類在日光照射或暴露于其它強(qiáng)光源下時(shí),發(fā)生劣化分裂反應(yīng),從而失去機(jī)械強(qiáng)度并進(jìn)而分解的塑料材料。只要在高分子材料中加入可促進(jìn)光降解的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)就可成為光降解塑料,光降解塑料制備方法有兩種:共聚法和添加劑法。 共聚法是將適當(dāng)?shù)墓饷舾谢鶊F(tuán)如羰基、雙鏈等引入高分子結(jié)構(gòu)的共聚單體中制成的塑料中,如Dupont公司Brubaker等研制的乙烯一氧化碳共聚物,加拿大Gullet研制的乙烯基酮基-乙烯聚合物,通過調(diào)節(jié)一氧化碳和碳基濃度來控制聚合物的光解速度,實(shí)質(zhì)上這是乙烯共聚改性,需要復(fù)雜的設(shè)備和較苛刻的技術(shù)條件,國(guó)內(nèi)短期實(shí)現(xiàn)這種工藝較為困難。 添加劑法在高分子材料中添加光敏劑,如二苯甲酮等化合物,在有光條件下吸收紫外線后奪去聚合物中的氫而產(chǎn)生游離氫,促使高分子材料發(fā)生氧化反應(yīng)達(dá)到劣化目的。 光降解塑料就是在其聚合物中引入弱鍵或發(fā)色團(tuán),或者在普通塑料中添加光敏劑而得,因此在光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),使塑料變脆破裂,繼而成為越來越小的碎片。 光敏劑在聚合物中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生自由基,實(shí)現(xiàn)可控光降解。英國(guó)Ston大學(xué)G.Scott教授等開發(fā)的烷基硫代氨基甲酸鹽類光敏劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,硬脂酸鹽和二茂鐵衍生物類也有應(yīng)用。國(guó)內(nèi)目前也較多,研究開發(fā)相對(duì)比較深入。 光降解塑料的缺點(diǎn)是需要光照射。當(dāng)埋入土中或被植株遮蔽時(shí),即不能降解或降解速度太慢,即使降解后的碎裂片也不能繼續(xù)粉化,污染問題不能徹底解決。 生物降解膜母粒最突出的特點(diǎn)是光和生物雙重降解性。只是光降解的塑料,要受到光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的影響,降解成碎片后,不易被土壤中微生物分解,生物降解塑料雖然理論上能被微生物完全分解成水和二氧化碳,但實(shí)際上降解速度和降解程度要受到土壤中微生物種類、含量、溫度、混度、土壤酸堿度和肥力制約,往往徹底降解難。為了克服兩種降解材料的不足,通過加入光降解劑和化學(xué)助降劑使之既能光降解,又具生物協(xié)同降解的可控雙降解。 生物降解塑料生物降解塑料指在土壤中能被微生物分解的塑料,借助于細(xì)菌或其水解酵素能將材料分解為二氧化碳、水、蜂巢狀多孔材質(zhì)和鹽類,它們進(jìn)一步經(jīng)微生物作用后可徹底分解,重新進(jìn)入生物圈,是當(dāng)前各國(guó)研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。因此,生物降解塑料一般指具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、并能在自然環(huán)境中全部或部分被(微生物如細(xì)菌、霉菌和藻類)分解而不造成環(huán)境污染的新型塑料。生物降解的機(jī)理主要由細(xì)菌或其水解酶將高分子量的聚合物分解成小分子量的碎片,然后進(jìn)一步被細(xì)菌分解為二氧化碳和水等物質(zhì)。生物降解塑料主要有四種類型: 其一,微生物發(fā)酵(合成)型。利用微生物產(chǎn)生的酶,將自然界中生物易于分解的聚合物(如聚酯類物質(zhì))解聚水解,再分解吸收合成高分子化合物,這些化合物含有微生物聚酯和微生物多糖等,但這類微生物發(fā)酵合成的聚合物,因成本太高而限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。 一般來講,用微生物發(fā)酵法制取的聚合物又稱為生物發(fā)酵性塑料,具有代表性的產(chǎn)品有羥基丁酸酯和戊酸酯的共聚物(PHBV)。英國(guó)ICI公司已有批量產(chǎn)品問世,商品名為biopol,有極好的生物降解性,但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本過高,在我國(guó)近期難于形成規(guī)模生產(chǎn)。 微生物合成的聚合物一般稱為生物聚合物(Biopolymer),具有完全生物降解的特征。生物體內(nèi)合成的大分子物質(zhì),均可稱為生物聚合物,如蛋白質(zhì)、核酸、淀粉等。生物聚合物是指由微生物合成的聚酯,它是不同于蛋白質(zhì)、核酸、淀粉的一類新的天然高分子物質(zhì),微生物合成的聚酯,因既具有生物可降解性,又具有通用高分子材料的可加工性而受到人們關(guān)注。 由微生物合成的聚酯,統(tǒng)稱為聚羥基鏈烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate,簡(jiǎn)稱PHA),許多細(xì)菌都能在體內(nèi)合成和積累PHA,在細(xì)菌細(xì)胞缺乏營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí),將水解PHA以攝取養(yǎng)料?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)百余種細(xì)菌具有合成和積累PHA的功能,并已從20多種細(xì)菌中克隆出了PHA合成酶的基因,最近又發(fā)現(xiàn)合成與積累PHA的細(xì)菌可分為兩組,一組以Alcaligeneseutrophus為代表,主要合成C3-C5單體單元的短鏈PHA;另一組以Pseudomonasoleovorans為代表,可合成具有C6-C14的中等鏈長(zhǎng)的PHA單元。PHA實(shí)際上包括一系列的聚酯:甲基側(cè)鏈羥基丁酸酯Poly(-hydroxybutyrate),簡(jiǎn)稱PHB;乙基側(cè)鏈聚羥基戊酸酯Poly(-hydroxyvalerate),簡(jiǎn)稱PHV;羥基丁酸一戊酸共聚酯Poly(-hydroxybutyate-co--hydroxyvalerate),簡(jiǎn)稱PHBV。PHA的生物合成,見圖1。 C3-C5這種短鏈單體結(jié)構(gòu)特征有利于PHA在環(huán)境中的降解,已證明PHA能被環(huán)境中廣泛存在的某些細(xì)菌所降解,這些細(xì)菌可分泌出PHA的解聚酶或水解酶。 PHA的生物合成是在限氧而碳充足的條件下進(jìn)行的,許多好氧或厭氧菌都可合成和積累亞微米大小、由PHA組成的包含體,其中最主要的成分是PHB,成球形,直徑約為0.5m。合成的PHB分子量的大小取決于細(xì)菌的種類,也與分離方法有關(guān),如用溶劑萃取,或直接分離出天然的PHB顆粒,則可獲得高分子量的PHB,分子量可從10萬(wàn)至上百萬(wàn),甚至更高。研究還表明,在一個(gè)PHB顆粒中,往往包含著幾千個(gè)PHB分子,并發(fā)現(xiàn)在可合成PHB細(xì)菌的一個(gè)細(xì)胞內(nèi),至少有18000個(gè)PHB聚合酶分子,而且在PHB的積累過程中始終保持著這一數(shù)量。由PHB的生物合成過程可知,該過程涉及到3種酶:酮硫解酶、乙酰輔酶A、PHB合成酶,這3種酶是使合成PHB得以實(shí)現(xiàn)的生物催化劑,就是說,在合成PHB細(xì)菌的染色體DNA上存在著對(duì)應(yīng)于這3種酶的基因。 美國(guó)M.M.Satowski等人用各種方法,在研究PHA的形態(tài)與酶降解的關(guān)系時(shí)指出,PHA的降解與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),而PHA的晶體結(jié)構(gòu)又受到共混與熱處理的影響,因而應(yīng)定量確定PHA的晶體結(jié)構(gòu),以控制降解速率。 生物合成方法已被用于幾種生物降解聚酯的合成中,這些聚酯實(shí)際上是聚-羥基烷酸酯,它是在大的發(fā)酵反應(yīng)器中,由許多細(xì)菌在一定非平衡生長(zhǎng)條件下積累,當(dāng)生長(zhǎng)達(dá)到平衡時(shí)獲得的一種細(xì)胞間質(zhì)。在這些聚酯細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi),除發(fā)現(xiàn)已知的簡(jiǎn)單聚酯外,還發(fā)現(xiàn)了包含其它羥基酸單元的共聚酯,如三羥基戊酸鹽、四羥基丁酸鹽、五羥基戊酸鹽。這些聚酯作為可降解熱塑性材料,備受商家青睞,它們與其它聚合物的共混體系也已經(jīng)存在了。 其二,合成高分子型。合成高分子型降解塑料實(shí)際上就是化學(xué)合成生物降解塑料,這主要包括脂肪族聚酯類(PCL)、聚酰胺類、多糖共聚物、聚乳酸等,現(xiàn)已開發(fā)出許多可生物降解的合成高分子材料,有聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等聚合物。PLA由乳酸單體聚合而成,乳酸由特殊菌種將淀粉轉(zhuǎn)化生成,PLA價(jià)格昂貴,現(xiàn)主要應(yīng)用在醫(yī)藥上。 脂肪族聚酯(如聚已內(nèi)酯PCL)具有較好的生物降解性,與其它廣泛使用的塑料樹脂具有良好的相容性,但耐熱性和物理強(qiáng)度差。而芳香族聚酯,如對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)高,機(jī)械強(qiáng)度大,但降解性很差,以無水碳酸鋅為催化劑在氮?dú)饬飨禄烊芸珊铣晒簿畚?,通過高分子鏈間的酯交換所制取的這類共聚物,既具有良好的生物降解性,又具有較強(qiáng)的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。 PVA具有良好的水溶性,因而廣泛地用于纖維表面處理劑等工業(yè)產(chǎn)品上。 合成高分子型降解材料中有一類是天然與合成高聚物的共混體系。天然高聚物如淀粉、纖維素與合成高聚物共混,可改善后者的生物降解性。共混物中當(dāng)多糖的位置被生物降解時(shí),使得塑料帶孔易于進(jìn)一步氧化降解。 聚乙烯與淀粉的共混物已由加拿大的St.LawrenceStarch命名為商品名Ecostar。為改善此共混體系中兩組分的相容性,在淀粉表面進(jìn)行甲硅烷基化,使其憎水性與合成塑料相容。關(guān)于PE/淀粉共混材料廣泛的生產(chǎn)降解研究表明,只有淀粉能進(jìn)行生物降解,PE只是有限的氧化降解,所以從生態(tài)角度來看,許多淀粉復(fù)合材料是令人難以接受的。 其三,天然高分子型。天然高分子材料及變性物,有淀粉、纖維素、甲殼素、普魯藍(lán)等,但天然產(chǎn)物塑料由于存在著加工困難(一般多采用流延法成膜),膜有耐水性差、強(qiáng)度不高、膜質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn),至今未達(dá)到實(shí)用化階段,但近年來的研究與應(yīng)用開發(fā)又有較大進(jìn)展。 減少高聚物對(duì)環(huán)境破壞的另一種方法,依賴于本身可降解高聚物的使用,然而,大量存在的低成本多糖如淀粉、纖維素,目前為止還未成功地被轉(zhuǎn)化為廉價(jià)的熱塑性材料。 天然與合成高聚物,包括天然高聚物與其衍生物及它們的共混體系。甲殼素又名殼聚糖,是由N-2?;璂-葡胺糖通過-(1,4)甙鍵連接而成的大分子直接狀多糖,廣泛分布于甲殼動(dòng)物的外殼、昆蟲的體表以及真菌細(xì)胞壁,是自然界中生物量?jī)H次于纖維素的多糖類。甲殼素經(jīng)濃堿液處理,乙?;扇砍ィ兂蓺ぞ厶?,福州大學(xué)的陳禮蹺等通過實(shí)驗(yàn)將殼聚糖粉碎,以一定比例制成的醋酸水溶液、聚乙烯醇水溶液(PVA)和第三組分甘油,混合成粘稠液體在平板模具上流延,經(jīng)干燥去除溶劑及熱處理得到生物降解薄膜。 這種薄膜經(jīng)測(cè)試,在土壤中3個(gè)-4個(gè)月發(fā)生崩解,在大氣中約1年左右可老化發(fā)脆,且共混薄膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均達(dá)到一般塑料薄膜的標(biāo)準(zhǔn)。生物降解高聚物包括天然及合成聚合物,如細(xì)菌聚酯、脂族聚酯及水溶性聚合物等。在發(fā)展生物降解高聚物的過程中,關(guān)鍵的一步是對(duì)各種影響生物降解因素的評(píng)估,諸如水、溫度、pH值、氧等環(huán)境因素,對(duì)微生物侵襲聚合物起很大作用,同時(shí)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)也影響生物降解速度及程度。天然和合成聚合物結(jié)構(gòu)不同,故生物降解特性也不同,在有些情況下,聚合物的分子量相當(dāng)重要,如高分子量聚乙烯相當(dāng)耐用,而低分子量聚乙烯(N<500)則易于降解。相比芳香族聚合物而言,脂肪族聚合物更易于受到微生物侵襲,諸如-NH2-、-COOH、-OH這些官能團(tuán)可改善聚合物的親水性,使其在微生物的作用下易于降解。
天然高分子型降解材料包括天然高聚物與天然高聚物的衍生物兩大類:
一是天然高聚物,淀粉膜易碎且吸濕量大,使用淀粉及乙烯丙烯酸共聚物(EAA)的水分散相,采用澆鑄、擠出、吹塑的加工方法,獲得的產(chǎn)品含淀粉量高于50%,具有良好的光學(xué)透明性、水密性、熱穩(wěn)定性及生物降解性,但該過程由于EAA的高成本,且要除去大量的水分,價(jià)格昂貴。 高分子量的直鏈淀粉在高溫控制條件下加工,可獲得生物降解熱塑性材料,由于其脆性,引入如甘油酯、山梨糖醇等增塑劑,這樣所得的材料可用于包裝,也可制成一次性產(chǎn)品,可取代目前廣泛應(yīng)用的PS及PP。 二是天然高聚物的衍生物,取代度(DS)為1.7-3.0的纖維素酯或醚,可從天然纖維素及回收紙中獲得,這些材料具有可與PS媲美的機(jī)械性能;此外,加入合適的增塑劑可用生產(chǎn)通用熱塑性聚合物的加工方法來進(jìn)行熔體加工。對(duì)微生物進(jìn)行纖維素降解起重要作用的纖維素酶并不水解DS大于1的衍生物,然而已發(fā)現(xiàn)在含有復(fù)雜的微生物群的復(fù)合門窗材料中,即便在未取代纖維素低的降解速度下,DS小于或等于2.5的纖維素酯也可完全降解。 其四,摻合型。摻合型制成的塑料也稱為生物崩解性塑料,生物活性物質(zhì)如纖維素、淀粉等多糖,與非降解性物質(zhì)合成聚合物摻混而制成。1973年格里芬首次獲得用改性淀粉填充塑料的專利,開創(chuàng)了以淀粉為填料制造可降解塑料的研究領(lǐng)域。淀粉可降解塑料是指在不具生物降解性的塑料中,摻入一定量淀粉使其獲得降解性。淀粉改善了通用的熱塑性塑料的降解性能,淀粉的熱塑性差,加熱淀粉會(huì)分解焦化;另外淀粉具有結(jié)晶性,極性很強(qiáng),分子內(nèi)或分子間都存在氫鍵,是高親水性物質(zhì),而通用的合成樹脂極性很小,為疏水性物質(zhì),通常情況下二者很難共混。 生物崩解性塑料在土壤生物的侵蝕下,可崩解成小碎片,繼而被微生物分解成土壤的一部分。摻混法制備生物降解塑料工藝簡(jiǎn)單,其中以淀粉-聚乙烯的摻和合成研究最為成熟,具有代表性的有St.Lawpacet公司的Ecostar母料、ADM公司的Poly-green母料、Ampacet公司的 Poly-Grade(11)母料等。國(guó)內(nèi)近幾年來,北京、江西、山西、天津等地都在進(jìn)行這方面的研究,基本路線是用淀粉與聚乙烯醇共混,或?qū)⒌矸劢又σ蚁┗鶈误w,增加與聚乙烯等的相容性。江西省科學(xué)院研究的淀粉與聚乙烯醇共混,流延成膜,已中試。 化學(xué)降解塑料化學(xué)降解塑料是指通過空氣中的氧氣或者土壤中水分的作用而分解的塑料,包括氧化降解塑料和水解降解塑料。 通用的合成聚合物不易降解,在一定程度上與它們的憎水性(即厭水性)有關(guān),目前已采用幾種方法,如引入親水性基團(tuán)來導(dǎo)致生物降解,引入極性基團(tuán)及合成結(jié)構(gòu)上與天然聚合物相似的聚合物也被認(rèn)為是一種可行的方法。 親水性聚合物,聚乙烯醇是可生物降解的水溶性高聚物,然而其分解溫度低于熔點(diǎn),難于進(jìn)行熔體加工。通過聚乙烯醋酸酯水解獲得的聚乙烯醇可溶于熱水或冷水,這依賴于殘余醋酸官能團(tuán)的含量,這樣制得的可熔體加工及生物降解的材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)用化學(xué)及醫(yī)用包裝袋。 合成聚合物,合成聚合物具有類似于天然高聚物的結(jié)構(gòu),如聚胺酯、聚酯和聚酐等。有些由于微生物的侵襲而極易斷裂,例如聚胺酯,其結(jié)構(gòu)類似于蛋白質(zhì)中的肽,它的生物降解性已有很好的報(bào)道并被公認(rèn)。目前,由乙醇酸、乳酸及己酸內(nèi)酯聚合得到的脂族聚酯是重要的生物降解材料,乳酸可由碳?xì)浠衔镌谌樗釛U菌作用下發(fā)酵制得,并由其環(huán)狀二聚體(交酯)聚合得到高分子材料;聚乳酸(PLA)具有高強(qiáng)度,可被加工為纖維、薄膜、柱狀體等制品,但易水解。為改善其機(jī)械性能,將它與乙醇酸交酯或己酸內(nèi)酯共聚,所得共聚物可降解也可復(fù)合。PLA與一些降解及不可降解高聚物共混體系研究曾被報(bào)道過。 聚己酸內(nèi)酯(PCL)可由己酸內(nèi)酯聚合而得。它類似于線型低密度聚乙烯,手感柔滑,可完全降解。盡管PCL已商業(yè)化20多年,但直到目前才作為可降解性塑料廣泛應(yīng)用于地膜、包裝箱及藥物運(yùn)輸。 PCL與PHB(聚—羥基丁酸)、尼龍6、PET、PO等的共混體系的性能正在研究之中,它們改善了PCL的機(jī)械性能,同時(shí)也改善了不能進(jìn)行生物降解的第二組分的生物降解性。近來,Domb報(bào)道了可生物降解聚酐的合成,其它可生物降解高聚物如PC、聚原酸酯和多磷氮烯等也曾被報(bào)道過。 組合降解塑料組合降解塑料指光解、微生物、物化等多因素的綜合降解。
可降解塑料的發(fā)展趨勢(shì) 根據(jù)不同用途及環(huán)境條件,進(jìn)一步深化研究,并通過分子設(shè)計(jì)研究改進(jìn)配方、開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解塑料已成為許多國(guó)家的重點(diǎn)攻關(guān)課題。經(jīng)綜合各種文獻(xiàn)資料進(jìn)行歸納,大體上可預(yù)測(cè)降解塑料今后的研究與開發(fā)趨向: 積極研究開發(fā)高效價(jià)廉光敏劑等,進(jìn)一步提高可控性、快速降解性和完全降解性。 有利于一次性塑料廢棄物的處理,同時(shí)保證獲得豐富的原料來源,以天然高分子、微生物合成高分子和具有生物降解性的合成高分子為原料,開發(fā)完全生物降解塑料愈來愈受到重視。 水解性塑料和可食性材料,由于具有特殊的功能和用途而受到世界矚目,從而成為環(huán)境適性材料的又一熱點(diǎn)。 為加速降解塑料的發(fā)展,各國(guó)正致力于加速研究和建立統(tǒng)一的降解塑料的定義、降解機(jī)理、評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)。 探索及培育能降解普通塑料的菌株,使目前廣泛使用的普通塑料用后具有易降解性,以適應(yīng)環(huán)保要求;同時(shí)十分重視培育可生產(chǎn)聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于推廣應(yīng)用。 另外,四川聯(lián)合大學(xué)黃旭東等對(duì)生物可降解塑料的研究,在材料合成與加工兩個(gè)方面作了如下展望: 其一,材料合成采用微生物合成方法制取生物降解高聚物,如建立一些新的模式與概念,利用微生物的發(fā)酵獲得具有新結(jié)構(gòu)的聚合物;可回收農(nóng)業(yè)原料,發(fā)展高效的制備細(xì)菌聚合物的途徑;使用酶催化聚合物合成新材料;使用酶的立體選擇性單體,在酶的作用下進(jìn)行生物高聚物的合成和改性。 采用有機(jī)合成方法制備生物降解高聚物,如合成結(jié)構(gòu)上類似于天然聚合物的高聚物,建立聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、生物降解性能之間的關(guān)系;將內(nèi)酯、環(huán)氧化合物、環(huán)狀碳酸鹽、酐等進(jìn)行開環(huán)聚合,獲得新的生物降解高聚物;對(duì)多糖進(jìn)行改性獲得新的可降解加工材料。 其二,加工與共混開發(fā)新技術(shù),制得生物高聚物的衍生物;采用反應(yīng)性加工方法,獲得多糖和可降解聚酯等新的生物降解材料;發(fā)展共擠出技術(shù),擴(kuò)大憎水性聚合物的應(yīng)用;確立共混組成,使性能、生物降解性及生產(chǎn)成本最優(yōu);將可降解增塑劑與生物降解聚合物共混,改善后者的加工性能,獲得可降解共混材料;將可降解增塑劑、填料和多糖與可降解聚酯共混,改善加工性能并降低成本;研究共混比、相容性、形態(tài)等對(duì)生物降解共混物的動(dòng)力學(xué)與物理、化學(xué)性能的影響。
可降解塑料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向 圍繞生物降解塑料,重點(diǎn)開展以下方面的產(chǎn)業(yè)開發(fā)工作:
可降解塑料的開發(fā) 已開發(fā)的易降解材料包括PCL、PBS、PLA、PHB、CPAE等。聚己(PCL):這種塑料具有良好的生物分解性,熔點(diǎn)是62℃,分解它的微生物廣泛地分布在好氣或厭氣條件下。作為可生物降解材料是把它與淀粉、纖維素類的材料混合在一起,或與乳酸聚合使用,由于它的熔點(diǎn)低,因此與其它脂肪族聚酯相比,在高溫、高濕條件下性能穩(wěn)定。 聚已烯琥珀酸(PBS)及其聚合體:以PBS(熔點(diǎn)為114℃)為基礎(chǔ)材料,制造各種高分子量聚酯的技術(shù)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平。應(yīng)用它開發(fā)出來的產(chǎn)品有發(fā)泡材料,用作家用電器和電子儀器等的包裝材料。日本催化劑公司、三菱瓦斯化學(xué)公司等,已把碳酸鹽(酯)引入PBS,成功開發(fā)出耐水可降解性塑料。 聚乳酸(PLA):它熔點(diǎn)為175℃,被加工成薄膜或纖維,有比較好的耐水分解性。在德國(guó),1998年用它生產(chǎn)出來的乳酸盒子已實(shí)現(xiàn)商品化,這種物質(zhì)還有促進(jìn)植物生長(zhǎng)的作用,因此可望用它制作植物移植或植物栽培用容器等。日本島津公司在1994年建成了生產(chǎn)聚乳酸的裝置,并且在各個(gè)領(lǐng)域開辟用途,通過壓軋,它還可以被制成透明的、機(jī)械性能良好的纖維、薄膜、容器和鏡片等。 聚3羥基酪酸(PHB)及其聚合體:許多國(guó)家目前都在研究開發(fā)用微生物生產(chǎn)熱可塑性高分子材料,其中以聚3羥基酪酸的生產(chǎn)效率為最高,不過它結(jié)晶性太強(qiáng),機(jī)械物性不好,容易被熱分解,難以進(jìn)行加工,把PHB與PCL混合在一起,可改善其物性。用微生物生產(chǎn)PHB和多羥基戊酸的聚合體技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn),英國(guó)從20世紀(jì)70年代就開始應(yīng)用這種材料生產(chǎn)洗發(fā)液瓶子等。 利用淀粉的塑料:把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起,生產(chǎn)可降解性塑料的技術(shù)也已經(jīng)研究成功。淀粉作為生產(chǎn)可降解塑料直接或間接的原料是非常重要的,除了玉米和紅薯外,木薯、西谷椰子、芋頭等淀粉也可被利用。在歐美國(guó)家,糊化淀粉和脂肪族聚酯的混合體被廣泛用來生產(chǎn)垃圾袋等產(chǎn)品,淀粉只要有水,加熱后就會(huì)糊化,具有可塑性,不過它的缺點(diǎn)是沒有耐水性,通過控制糊化淀粉和PCL的結(jié)構(gòu),可以得到耐水性和機(jī)械物性均優(yōu)良的混合體。 脂肪族聚酯與聚酰胺的共聚體(CPAE)這種材料是為了改善脂肪族聚酯的物性而開發(fā)的,在熔點(diǎn)和拉力強(qiáng)度等特性上有了改善,是新一代可降解性塑料。不過,它的脂肪酶的分解性由于尼龍和聚酯成功開發(fā)CPAE,使它與聚乙二醇聚合,還能夠開發(fā)出具有生物分解性和光分解性的塑料。
可降解塑料的產(chǎn)品類型
關(guān)于易降解材料,目前已開發(fā)生產(chǎn)出多種產(chǎn)品: 其一,降解樹脂與母料包括全生物降解樹脂、光-生物雙降解母料和復(fù)合降解母料等。 其二,降解塑料制品包括堆肥袋、垃圾袋、購(gòu)物袋、電子包裝袋、地膜、餐飲用具、高爾夫球釘和發(fā)泡材料等。 其三,普通塑料制品包括購(gòu)物袋、垃圾袋和辦公用品等。
可降解塑料的主要應(yīng)用領(lǐng)域 可降解塑料在各國(guó)的應(yīng)用領(lǐng)域有所區(qū)別,現(xiàn)將國(guó)內(nèi)外的主要應(yīng)用領(lǐng)域略作介紹。
國(guó)際上的應(yīng)用概況
國(guó)際上光降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用已有10多年歷史。 生物降解塑料,尤以淀粉添加的生物降解塑料近年來發(fā)展極為迅速。據(jù)Freedoia公司報(bào)告,美國(guó)降解塑料制品的銷售量1987年為23萬(wàn)噸,1989年為83萬(wàn)噸,2000年達(dá)到300萬(wàn)噸;加拿大降解型塑料制品的銷售量1989年為5萬(wàn)噸,2000年達(dá)20萬(wàn)噸。另?yè)?jù)美國(guó)StructureAnalysis&Surveys20世紀(jì)90年代初調(diào)查顯示,在歐洲和日本,降解塑料的發(fā)展更快,當(dāng)時(shí)預(yù)計(jì)1995年,美國(guó)在世界降解塑料中的市場(chǎng)占有率從1990年的60%降至41%,而歐洲將從38%升到53%,日本從2%上升至6%。 從降解塑料的種類分析,在北美地區(qū),1989年降解塑料為16萬(wàn)噸,當(dāng)時(shí)預(yù)測(cè)至2000年,降解塑料總需求達(dá)320萬(wàn)噸,其中生物降解塑料為110萬(wàn)噸、光降解塑料為105萬(wàn)噸、光-生物降解塑料為90萬(wàn)噸、其它降解塑料為15萬(wàn)噸;1994年-2000年,年平均增長(zhǎng)率生物降解塑料為7.1%、光降解塑料為9.6%、光-生物降解塑料為11.2%、其它降解塑料為5.3%,據(jù)此預(yù)測(cè)光-生物降解塑料增長(zhǎng)將是最快的。
中國(guó)的應(yīng)用領(lǐng)域
我國(guó)生物降解塑料主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、食品包裝、降解發(fā)泡網(wǎng)和一次性快餐盒等方面。 農(nóng)業(yè)塑料薄膜農(nóng)膜屬農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上三大支柱產(chǎn)品(化肥、農(nóng)藥、農(nóng)膜),原屬國(guó)家??禺a(chǎn)品,市場(chǎng)上一直較緊俏。自1979年以來,農(nóng)膜覆蓋栽培技術(shù)在我國(guó)得到了大力推廣,1980年農(nóng)膜覆蓋面積僅為2.5萬(wàn)畝,到1992年達(dá)5000萬(wàn)畝。農(nóng)膜的應(yīng)用領(lǐng)域從最初的棉花、蔬菜,發(fā)展到經(jīng)濟(jì)作物,如花生、瓜果、甜菜、甘蔗、煙草、水果和糧食作物水稻、早稻、小麥、玉米等的栽培。農(nóng)用薄膜的推廣和普及取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益,據(jù)統(tǒng)計(jì),1982年-1987年農(nóng)膜帶來的增產(chǎn)效益為71億元;1978年-1989年地膜覆蓋栽培技術(shù)累計(jì)增產(chǎn)280億公斤糧食和經(jīng)濟(jì)作物的增長(zhǎng),從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)字中可以看到,推廣應(yīng)用農(nóng)膜帶來的非常顯著的經(jīng)濟(jì)效益。 目前,我國(guó)農(nóng)膜產(chǎn)量約65萬(wàn)噸,我國(guó)雖然已成為世界農(nóng)膜覆蓋面積最大的國(guó)家,但是目前農(nóng)膜栽培面積只占現(xiàn)有耕地的25%左右,我國(guó)曾計(jì)劃在2000年農(nóng)膜覆蓋面積達(dá)1.5億畝之巨,需農(nóng)膜150萬(wàn)噸以上,市場(chǎng)容量非常巨大。 食品與醫(yī)用等薄膜它包括食品包裝膜、一次性生活用膜、一次性醫(yī)用薄膜、工業(yè)產(chǎn)品包裝膜等。 1993年需求量為140萬(wàn)噸,每年呈15%遞增,用量大戶為超市及大百貨商場(chǎng)。由于這些膜的廣泛使用尤其在大中城市,已造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染,因此降解膜的推廣和應(yīng)用,必將受到政府和社會(huì)的重視,其市場(chǎng)廣闊,意義深遠(yuǎn)。 降解發(fā)泡網(wǎng)作為一種新產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)無廠家生產(chǎn),其市場(chǎng)前景非??捎^。我國(guó)盛產(chǎn)各種水果幾千萬(wàn)噸,加上各種玻璃、酒、陶瓷等的包裝,其市場(chǎng)容量非常巨大,因此,此類產(chǎn)品市場(chǎng)前景極其廣闊,據(jù)預(yù)測(cè)國(guó)內(nèi)年需求量約5萬(wàn)噸。 一次性泡沫塑料餐具據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)1995年快餐盒需求量達(dá)25億只,僅鐵路系統(tǒng)就達(dá)10億只,生產(chǎn)方便面需2億只,年產(chǎn)值達(dá)12億元;1997年需求量達(dá)32億只,其市場(chǎng)前景十分廣闊。 總之,降解塑料最突出的優(yōu)點(diǎn)是可降解,不污染環(huán)境,它代替聚乙烯等塑料已是發(fā)展的必然趨勢(shì),塑料薄膜產(chǎn)品的升級(jí)換代也是勢(shì)在必行。據(jù)預(yù)測(cè),目前這一市場(chǎng)規(guī)模達(dá)300億元,且每年以30%-50%的速度增長(zhǎng)。
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