聚羧酸減水劑(PCA)是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物，由于其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和優(yōu)越的應(yīng)用性能一直備受混凝土建筑工程的大力追捧。當(dāng)前，由于各種高性能混凝土的發(fā)展及各類不同工程的需要，聚羧酸減水劑也開(kāi)始從單一減水性能逐漸發(fā)展為具有包括減水、保坍等多重性能的混凝土外加劑，而這些優(yōu)越的性能除通過(guò)復(fù)配技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)外，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)即通過(guò)在聚合物分子中引入多種功能基團(tuán)也是實(shí)現(xiàn)其良好性能的關(guān)鍵因素。鑒于當(dāng)前聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其應(yīng)用性能影響規(guī)律的研究仍處于初級(jí)階段，本文提出研究聚羧酸減水劑分子量和官能團(tuán)比例對(duì)其分散性能的影響規(guī)律顯得十分有必要。

本文以改性TPEG、丙烯酸和馬來(lái)酸酐等為主要單體材料，在氧化還原引發(fā)體系及一定工藝條件下進(jìn)行引發(fā)聚合生成一系列具有不同分散性能的聚羧酸減水劑。以Ft－IＲ和GPC為主要分子結(jié)構(gòu)表征手段，研究聚羧酸減水劑平均分子量、官能團(tuán)類型和官能團(tuán)比例［n(－COOH)/n(－COOＲ)］(－COOH指的是羧基，－COOＲ指的是酯基，n(－COOH)/n(－COOＲ)是指羧基和酯基的摩爾比，下同)對(duì)其在水泥凈漿和砂漿體系中分散性能的影響規(guī)律。

1．試驗(yàn)原材料及試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)原材料:改性TPEG2400;丙烯酸，分析純;馬來(lái)酸酐，分析純;海螺P.II52.5Ｒ水泥;黃電粉煤灰。

A液:濃度為30%～50%的TPEG2400大單體溶液及一定量的氧化劑;B液:濃度為20%～40%的小單體溶液;C液:濃度為0.1%～1%的還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。

在連接有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置和蠕動(dòng)泵的4口燒瓶中加入一定量的A液，加熱到一定溫度，一邊均勻滴加B液3～4h，一邊均勻滴加C液3～5h。滴加完畢后保溫熟化1h，補(bǔ)水補(bǔ)堿，得到固含量為40%，pH值為6～7的醚類聚羧酸減水劑。

1.2試驗(yàn)方法

水泥凈漿流動(dòng)度按GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，固定水灰比為0.29，摻入1.0g40%濃度的減水劑母液，測(cè)定水泥凈漿初始及1h、2h后的流動(dòng)度;水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)試主要將攪拌好的砂漿注入截錐圓模(測(cè)砂漿減水率所用)內(nèi)，提起截錐圓模，測(cè)定水泥砂漿在玻璃平面上自由流淌的相互垂直兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥砂漿的流動(dòng)度。試驗(yàn)使用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂1袋，水泥質(zhì)量500g，固定水灰比為0.5，摻入1.5g40%濃度的減水劑母液，測(cè)定的水泥砂漿為初始及1h、2h后的流動(dòng)度;砂漿減水率測(cè)定方法參照GB/T8077—2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

2 減水劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表征

2.1 紅外光譜(Ft－IＲ)分析

2.1.1合成減水劑樣品的Ft－IＲ

紅外光譜法(infraredspectrometry，IＲ)是利用分子與紅外輻射的作用，使分子產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷所得到的吸收光譜，是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的重要工具。紅外測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1合成減水劑樣品的紅外光譜示意(單位:波數(shù)cm^－)

圖1為取單體配比n(TPEG)∶n(AA)∶n(MAD)1∶2∶2合成的聚羧酸樣品進(jìn)行分析。由圖2可知，在3423cm－1左右的寬峰，為減水劑樣品分子內(nèi)締合羥基O－H的伸縮振動(dòng)峰。2871cm－1處為飽和烴類C－H的伸縮振動(dòng)峰。1700cm－1為羧酸中羧基C=O的收縮振動(dòng)峰，1581cm－1則為羧酸中羰基C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1140cm－1為醚鍵C－O－C的伸縮振動(dòng)峰。證明了合成的聚羧酸減水劑中存在各種功能基團(tuán)。

2.2 凝膠色譜(GPC)分析

凝膠色譜(GPC)又稱空間排阻色譜，以具有一定大小孔徑分布的凝膠為固定相，能溶解被分離組分的水或有機(jī)溶劑為流動(dòng)相，利用凝膠的篩分作用實(shí)現(xiàn)化合物按相對(duì)分子質(zhì)量的分離。凝膠色譜基本原理是利用凝膠中孔徑大小的不同，當(dāng)溶質(zhì)通過(guò)時(shí)，小分子可以通過(guò)所有孔徑而形成全滲透，色譜保留時(shí)間最長(zhǎng)，大分子由于不能進(jìn)行孔徑而被全部排斥，色譜保留時(shí)間最短［3］。

圖2是取單體配比n(TPEG)∶n(AA)分別為1∶2、1∶3、1∶3.5和1∶4合成的聚羧酸樣品，代表1#～4#樣品進(jìn)行分析。由圖2 可知，1#～4#共4種減水劑樣品均對(duì)應(yīng)兩個(gè)明顯的特征峰，其中橫坐標(biāo)中淋出體積表示分子量大小，縱坐標(biāo)表示某一分子量分子數(shù)目的多少，而峰的積分面積則可認(rèn)為是某一聚合物在一定分子量分布范圍內(nèi)數(shù)目的多少，通過(guò)峰積分面積便可計(jì)算得知大單體轉(zhuǎn)化率。圖2從峰位和峰強(qiáng)度可判斷第一個(gè)峰為聚羧酸減水劑分子峰，第二個(gè)峰則是合成聚羧酸減水劑后溶液中殘留的大單體峰。

圖2不同減水劑的GPC(單位:保留體積mL)

表1是取單體配比n(TPEG)∶n(AA)∶n(MAD)分別為1∶2∶0.5、1∶2∶0.75和1∶2∶1合成的聚羧酸樣品，代表5#～7#樣品進(jìn)行分析。由表1可知，借助凝膠色譜分析，我們可以得到聚羧酸減水劑包括數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量以及分子量分布等信息。同時(shí)，結(jié)合圖2及對(duì)峰面積的積分可知各種減水劑的大單體轉(zhuǎn)化率。在表1中，5#、6#和7#3種減水劑中大單體轉(zhuǎn)化率均在80%左右，說(shuō)明大單體并未轉(zhuǎn)化完全，而小單體聚合活性較高，從另一個(gè)角度分析可認(rèn)為活性小單體已基本反應(yīng)完全，聚合而成的減水劑中n(－COOH)/n(－COOＲ)則可認(rèn)為是加入原材料小單體中n(－COOH)/n(－COOＲ)的比值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1減水劑分子量對(duì)分散性能的影響

A系列減水劑是指主要由單一官能團(tuán)－COOH組成的聚羧酸減水劑;H系列減水劑是指主要由官能團(tuán)－COOH和－COOＲ組成的聚羧酸減水劑。

1.1A系列減水劑平均分子量對(duì)分散能力的影響

1)A系列減水劑平均分子量對(duì)水泥凈漿和砂漿流動(dòng)度的影響

表2中4種樣品是在固定單體比例為n(TPEG)∶n(AA)=1∶2和固定其它合成條件下通過(guò)調(diào)整3種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾摻量聚合而成。表2不同平均分子量的減水劑對(duì)水泥漿體流動(dòng)度的影響

由表2可知，對(duì)于A系列減水劑，隨著數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz和Mp的遞減，水泥凈漿和水泥砂漿的各個(gè)時(shí)間段的流動(dòng)度呈現(xiàn)有規(guī)律的增大趨勢(shì)，經(jīng)時(shí)損失呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，流動(dòng)度較大對(duì)應(yīng)的聚羧酸減水劑數(shù)均分子量Mn基本在70000左右。同時(shí)，從數(shù)據(jù)可以看出，A14－1和A14－2的水泥凈漿和砂漿從1h開(kāi)始一直出現(xiàn)經(jīng)時(shí)損失，說(shuō)明這兩者并無(wú)保坍或者緩凝效果;而A14－3和A14－4水泥凈漿在1h出現(xiàn)一定程度的放大，究其原因，這與兩者過(guò)摻而非本身的保坍性能有關(guān)。從A14－3和A14－4初始的流動(dòng)度可以看出兩者減水效果更為顯著，在同等摻量下容易出現(xiàn)過(guò)摻現(xiàn)象，即漿液中仍有減水劑分子富余并未被利用，初始流動(dòng)度較大，過(guò)量的減水劑分子在1h時(shí)又吸附在水化產(chǎn)物上提供更多的減水效果，流動(dòng)度增大。

2)A系列減水劑平均分子量對(duì)水泥砂漿減水率的影響由表3可知，隨著平均分子量的遞減，減水劑的最大砂漿減水率呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。在各個(gè)不同摻量下減水率最大均以A14－3為最大。而達(dá)到最大砂漿減水率所需摻量則是以分子量最大的A14－1為最小，是1.5%，其他3者均為1.75%。在數(shù)均分子量Mn達(dá)到73142時(shí)，其對(duì)應(yīng)的最大砂漿減水率可達(dá)到38.97%。

通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度的數(shù)據(jù)，我們得知分子量最低的A14－4所對(duì)應(yīng)的凈漿流動(dòng)度最大，而在水泥砂漿中則不然，反而是A14－3所能達(dá)到的砂漿減水率最大。究其原因，相對(duì)于水泥凈漿體系，在水泥砂漿體系當(dāng)中由于砂的介入導(dǎo)致分散性能影響因素增多。其原因可能是，當(dāng)分子量過(guò)低時(shí)，由于受到砂的抑制體系產(chǎn)生的氣泡數(shù)量較少，氣泡穩(wěn)定性相對(duì)較差，氣泡所能提供的對(duì)于砂漿分散性能的貢獻(xiàn)作用減少，從而使分散性能減弱。因此，希望實(shí)現(xiàn)減水劑砂漿減水率最大化時(shí)必須將減水劑分子量控制在某一范圍內(nèi)，過(guò)大或者過(guò)小的分子量都不行。而對(duì)于最大砂漿減水率所對(duì)應(yīng)的減水劑摻量規(guī)律來(lái)說(shuō)，由于A14－1分子量較大，在水泥砂漿體系中，有可能因分子卷曲纏繞，在同等吸附能力下其所能展現(xiàn)的空間位阻效應(yīng)較為有限有關(guān)，因此減水率較低。3.1.2H系列減水劑平均分子量對(duì)減水劑分散能力的影響

1)H系列減水劑平均分子量對(duì)水泥凈漿和砂漿流動(dòng)度的影響

表4中4種樣品是在固定單體比例為n(TPEG)∶n(AA)∶n(MAD)=1∶2∶2和固定其它合成條件下通過(guò)調(diào)整3種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾摻量聚合而成。 從分子結(jié)構(gòu)參數(shù)上分析可判斷小單體A和小單體H聚合活性較高且較為相近，根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)分子量的影響規(guī)律判斷，表4中H系列減水劑隨著鏈轉(zhuǎn)移劑量的不斷增大，分子量將不斷減小。因此，我們可以推斷，H12－1到H12－4，分子量呈現(xiàn)不斷變小的規(guī)律。

從表4中數(shù)據(jù)可知，對(duì)于H系列減水劑來(lái)說(shuō)，隨著時(shí)間的推移，水泥凈漿和砂漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度均有變大，1h時(shí)最大，而2h后的流動(dòng)度依然超過(guò)初始流動(dòng)度，表現(xiàn)出較強(qiáng)的緩釋保坍效果，隨著分子量的不斷減小，其對(duì)應(yīng)的水泥凈漿和水泥砂漿流動(dòng)度則先增大后逐漸減小，其中以H12－2減水劑1h的流動(dòng)度為最大。因此，對(duì)于H系列的減水劑，其在某一分子量范圍內(nèi)(70000～90000)具有較大的緩釋作用，超過(guò)或者低于此范圍則減水劑的保坍性能均會(huì)下降。

3.2n(－COOH)/n(－COOＲ)對(duì)減水劑分散能力的影響

表5中3種樣品分別是單體配比n(TPEG):(AA):(MAD)分別為1:2:0.5，1:2:0.75和1:2:1并在其它固定合成條件下聚合而成。

由表5可知，H系列的減水劑(除H11－2之外)對(duì)應(yīng)的水泥凈漿和砂漿流動(dòng)度隨著時(shí)間的推移基本呈現(xiàn)逐漸放大的趨勢(shì)，且在1h達(dá)到最大，2h后的流動(dòng)度仍然高于初始流動(dòng)度，表現(xiàn)出較強(qiáng)的緩釋保坍效果。而隨著n(－COOH)/n(－COOＲ)逐漸減小，水泥凈漿和水泥砂漿的初始流動(dòng)度逐漸降低，而經(jīng)時(shí)流動(dòng)度包括1h和2h后的流動(dòng)度則逐漸增大，緩釋保坍效果越來(lái)越大。究其原因，－COOH容易強(qiáng)烈吸附在水泥顆粒表面產(chǎn)生較強(qiáng)的分散能力，當(dāng)其在分子結(jié)構(gòu)參數(shù)中的比例不變的情況下，－COOＲ的比例決定了減水劑的保坍性能。綜合上節(jié)分析我們知道，－COOＲ容易在強(qiáng)堿性的水泥漿體中產(chǎn)生緩釋作用釋放出－COOH提供吸附作用和分散能力，隨著－COOＲ比例的不斷增大，減水劑提供的緩釋效應(yīng)越來(lái)越明顯，其保坍性能也就越來(lái)越好。

結(jié)語(yǔ)

1)在所研究的分子量范圍內(nèi)，對(duì)于以丙烯酸為單一小單體合成的聚羧酸減水劑，隨著數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz和Mp的遞減，水泥凈漿和水泥砂漿的各個(gè)時(shí)間段的流動(dòng)度呈現(xiàn)有規(guī)律的增大趨勢(shì);對(duì)于以丙烯酸和馬來(lái)酸酐兩種小單體合成的聚羧酸減水劑，隨著分子量的不斷減小，其對(duì)應(yīng)的水泥凈漿和水泥砂漿流動(dòng)度則先增大后逐漸減小，其中以單體配比n(TPEG)∶n(丙烯酸)∶n(馬來(lái)酸酐)=1∶2∶1合成的聚羧酸減水劑1h的流動(dòng)度為最大，該系列減水劑在某一分子量范圍內(nèi)(70000～90000)具有較大的緩釋作用，超過(guò)或者低于此范圍則減水劑的保坍性能均會(huì)下降。

2)以丙烯酸為單一小單體合成的聚羧酸減水劑以羧基官能團(tuán)為主，其減水率較高，砂漿最大減水率可38.97%;水泥凈漿和砂漿初始流動(dòng)度較大，流動(dòng)度保持能力相對(duì)較差，隨著時(shí)間推移流動(dòng)度逐漸損失;以丙烯酸和馬來(lái)酸酐兩種小單體合成的聚羧酸減水劑，以酯基官能團(tuán)為主，其初始流動(dòng)度則較差，但保坍性能較好，具有較強(qiáng)的流動(dòng)度放大效果，放大程度甚至1倍以上。