對(duì)于超越現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池的高能量電源的追求引起了人們對(duì)鋰-空氣電池的研究，因?yàn)槠渚哂袑?shí)現(xiàn)幾乎與汽油相同水平的能量密度的潛能。雖然人們已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，但是幾個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)嚴(yán)重阻礙了鋰-空氣電池實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。以研究最多的非質(zhì)子鋰-氧（Li-O₂）體系為例，在放電過(guò)程中形成不溶且絕緣的過(guò)氧化鋰（Li₂O₂）導(dǎo)致正極的表面鈍化和孔隙堵塞，低庫(kù)倫效率和有限的容量。迄今為止，電催化劑的進(jìn)展似乎在解決上述問(wèn)題方面僅取得有限的成功。Li-空氣電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）在“固-固”界面處電催化的發(fā)生仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)，其本質(zhì)上不如在其他金屬空氣電池（或燃料電池）中的“液-固”界面。因此，最近人們廣泛研究了可溶性氧化還原催化劑以將固態(tài)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶液相反應(yīng)。在可溶性O(shè)ER催化劑中，碘化物由于其相對(duì)良好的穩(wěn)定性，而受到最多的關(guān)注。非質(zhì)子Li-O₂電池的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是其本質(zhì)上是開(kāi)放系統(tǒng)，其不僅在工作時(shí)將氧供應(yīng)到電池中，空氣中的其它物質(zhì)（例如水分）也不可避免地引入系統(tǒng)中。電解質(zhì)中水的存在通常被認(rèn)為是有害的，因?yàn)樗谪?fù)極處會(huì)侵蝕鋰金屬，并且其可能參與正極處的ORR反應(yīng)。例如，在一項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)水和質(zhì)子顯著影響Li₂O₂的晶體生長(zhǎng)。而在其他研究中，氫氧化鋰（LiOH）在水分存在下被認(rèn)為是主要的放電產(chǎn)物，而在充電過(guò)程期間，三碘化物（I₃^-）對(duì)于LiOH的氧化仍然存在爭(zhēng)議。此外還有研究認(rèn)為水催化非質(zhì)子Li-O₂電池中的ORR反應(yīng)，導(dǎo)致LiOH 的形成，并且在潮濕O₂中獲得良好的循環(huán)性能。因此，由于反應(yīng)的復(fù)雜性，受水污染的非質(zhì)子Li-O₂電池的電池化學(xué)仍有待闡明。

為了闡明這些問(wèn)題，近日，新加坡國(guó)立大學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與工程系Qing Wang教授課題組在NATURE COMMUNICATIONS上發(fā)文，題為“Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium–oxygen batteries”。在這項(xiàng)研究中，研究人員仔細(xì)探究了水對(duì)非質(zhì)子Li-O2電池的電池化學(xué)的影響，當(dāng)LiI用作OER氧化還原催化劑時(shí)。在Li ⁺導(dǎo)電陶瓷膜的幫助下，研究人員安全地排除了水和氧化還原介質(zhì)與鋰負(fù)極的反應(yīng)可能引起的任何副作用。發(fā)現(xiàn)與LiOH一起，氫過(guò)氧化鋰（LiOOH）被檢測(cè)為主要的放電產(chǎn)物之一，預(yù)示了用于受水污染的Li-O₂電池的不同的電池化學(xué)。LiOOH是少有報(bào)道的鋰化合物，該小組研究了LiOOH的實(shí)驗(yàn)和理論的晶體學(xué)和光譜特性，并且發(fā)現(xiàn)LiOOH與I₃⁺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相比Li₂O₂和LiOH更快。在詳細(xì)研究中提出了兩階段充電過(guò)程，以闡明Li-O₂電池在電池反應(yīng)中涉及水的機(jī)理。

（a）化學(xué)合成的LiOOH·H₂O相的高分辨率X射線衍射圖的Rietveld精修。波長(zhǎng)為λ= 0.41423±0.00004??。 Rietveld細(xì)化的R因子是Rp = 6.10％，Rwp = 7.86％，χ2= 2.93。

（b）Li₂O₂，LiOH，LiOOH·H₂O的拉曼光譜和從沒(méi)有水或在電解質(zhì)中含有9.1vol.％H₂O的Li-O₂電池的正極收集的放電產(chǎn)物的拉曼光譜。

LiOOH·H₂O的晶體結(jié)構(gòu)衍生自（a）Rietveld細(xì)化同步輻射X射線粉末數(shù)據(jù)和（b）來(lái)自DFT細(xì)化。

（c）由Hermannson等人給出的LiOH·H₂O的晶體結(jié)構(gòu)。這里，原胞被表示為強(qiáng)調(diào)兩相結(jié)構(gòu)之間的緊密關(guān)系。（O：紅色； H：灰色；Li：品紅色）。 虛線表示氫鍵穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

（a）在溶液中分散有30mM LiOH·H₂O，Li₂O₂或LiOH的0.1M LiTFSI / DME中的1mM LiI的RDE測(cè)量。 作為比較，在電解質(zhì)中不存在LiI或鋰化合物懸浮液的情況下進(jìn)行相同的測(cè)量。旋轉(zhuǎn)速率為1200轉(zhuǎn)/分。掃描速率為0.01V / s。插圖說(shuō)明了RDE測(cè)量后LiOOH和I₃^-之間的催化反應(yīng)。

（b）Li-LiOOH，Li-Li₂O₂和Li-LiOH電池的充電曲線。鋰箔作為負(fù)極。 LiOH·H₂O沉淀物，在組裝電池之前將Li₂O₂或LiOH粉末（大大過(guò)量于正極電解液中的LiI）負(fù)載到正極上。正極電解液含有40mM LiI的1ml 0.5M LiTFSI / DME。使用LAGP膜將電池分離為兩個(gè)區(qū)室。首先在0.1mA cm ^-2的恒定電流下對(duì)電池充電21小時(shí)，然后進(jìn)行GITT測(cè)量（在相同電流下充電2小時(shí)，靜置10分鐘）。

（a）受水污染的Li-O₂電池的充放電曲線。正極電解液由0.5ml 50mM LiI和0.5M LiTFSI的DME組成。 在正極電解液中引入不同量的水。 D：H表示DME和H₂O的體積比。

（b）2.5mM LiI在0.5M LiTFSI / DME和2.5mM EVI₂在0.5M LiTFSI / DEGDME-DMSO（1:1 v/v）中的循環(huán)伏安圖。 Pt盤(pán)和板分別用作工作電極和對(duì)電極。掃描速率為0.02V s ^-1。

（c）使用EVI2作為氧化還原介體的Li-O₂電池的充電放電曲線。正極電解液由含有或不含9.1vol.％H₂O的4ml 15mM EVI₂和0.5M LiTFSI的DEGDME-DMSO（1:1 v/v）溶液組成。負(fù)極電解液是在DEGDME中的0.5M LiTFSI。 對(duì)于所有上述恒電流測(cè)量，電流設(shè)置為0.1mA cm^-2。

在（a）酸性，（b）中性和（c）堿性條件下，在“質(zhì)子污染的”非質(zhì)子Li-O₂電池中的充電和放電過(guò)程的機(jī)制。 包括碘化物以介導(dǎo)的OER反應(yīng)。球棍模型中的元素：紅：氧; 紫色：鋰; 白：氫; 黃：碘。

（d）Pourbaix草圖，顯示Li-O₂電池在不同[H +]的主要電池化學(xué)性質(zhì)。 虛線所示的4電子過(guò)程僅供參考，并且相對(duì)于雙電子過(guò)程的電勢(shì)的電勢(shì)沒(méi)有物理意義。HX是引入電解質(zhì)中的酸。

水污染通常被認(rèn)為對(duì)非質(zhì)子鋰-空氣電池的性能是有害的，然而最近這種觀點(diǎn)受到的對(duì)比觀察的挑戰(zhàn)。這引發(fā)了關(guān)于水的作用及其對(duì)電池的影響的一系列討論。在這項(xiàng)工作中，研究人員揭示了在水污染的非質(zhì)子鋰-氧電池中獨(dú)特的電池化學(xué)。在這種機(jī)制的研究中揭示的電池化學(xué)可以提供對(duì)非質(zhì)子鋰-氧電池的重要見(jiàn)解，并幫助解決所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。