碳化硅作為第三代半導(dǎo)體的代表材料之一，適合于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件。目前制作器件用的碳化硅單晶襯底材料一般采用PVT(物理氣相傳輸)法生長(zhǎng)。研究表明，SiC粉體的純度以及其他參數(shù)如粒度和晶型等對(duì)PVT法生長(zhǎng)SiC單晶晶體質(zhì)量乃至后續(xù)制作的器件質(zhì)量都有一定影響。本文主要針對(duì)PVT法生長(zhǎng)單晶用高純SiC粉體的合成工藝方法進(jìn)行了闡述。

一、SiC粉體合成方法

SiC粉體的合成方法多種多樣，總體來(lái)說(shuō)，大致可以分為三種方法。第一種方法是固相法，其中具有代表性的有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法和機(jī)械粉碎法;第二種方法是液相法，其中具有代表性的方法主要是溶膠—凝膠法和聚合物熱分解法;第三種方法是氣相法，其中包括化學(xué)氣相沉積法、等離子體法和激光誘導(dǎo)法等。

1.各種方法的優(yōu)、缺點(diǎn)

采用固相法合成的碳化硅粉體較為經(jīng)濟(jì)，原料來(lái)源廣泛且價(jià)格較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，然而用此種方法合成的碳化硅粉體雜質(zhì)含量高，質(zhì)量較低;高溫自蔓延方法是利用高溫給予反應(yīng)物初始熱開(kāi)始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后利用自身的化學(xué)反應(yīng)熱，使得未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)繼續(xù)完成化學(xué)反應(yīng)。然而由于Si和C的化學(xué)反應(yīng)放出的熱量較小，必須加入其他的添加劑才能維持自蔓延反應(yīng)的進(jìn)行，這樣就不可避免地引入了雜質(zhì)元素，并且這種方法很容易造成反應(yīng)的不均勻。

目前液相法合成碳化硅粉體的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，利用液相法合成的碳化硅粉體純度高且為納米級(jí)的微粉，然而工序較為復(fù)雜，且易產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)。

氣相法合成的碳化硅粉體純度較高，顆粒尺寸小，是目前合成高純碳化硅粉體常見(jiàn)的方法，然而這種合成方法成本高且產(chǎn)量較低，不適合批量化的生產(chǎn)。

2.碳化硅粉體合成設(shè)備

碳化硅粉體合成設(shè)備用于制備生長(zhǎng)碳化硅單晶所需的碳化硅粉體，高質(zhì)量的碳化硅粉體在后續(xù)的碳化硅生長(zhǎng)中對(duì)晶體質(zhì)量有重要作用。

碳化硅粉體合成采用高純碳粉和硅粉直接反應(yīng)，通過(guò)高溫合成的方法生成。碳化硅粉體合成設(shè)備主要技術(shù)難點(diǎn)在于高溫高真空密封與控制、真空室水冷、真空及測(cè)量系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)、粉體合成坩堝加熱與耦合技術(shù)。

當(dāng)前國(guó)外主要廠商包括Cree、Aymont等，合成粉體純度可達(dá)99.9995%。國(guó)內(nèi)主要單位包括中國(guó)電科二所、山東天岳、天科合達(dá)和中科院硅酸鹽所等單位，純度一般可達(dá)到99.999%、部分單位可達(dá)99.9995%。

二、高純SiC粉體合成方法

1.CVD法

目前，用于生長(zhǎng)單晶的高純SiC粉體的合成方法主要有：CVD法和改進(jìn)的自蔓延合成法(又稱為高溫合成法或燃燒法)。

其中CVD法合成SiC粉體的Si源一般包括硅烷和四氯化硅等，C源一般選用四氯化碳、甲烷、乙烯、乙炔和丙烷等，而二甲基二氯硅烷和四甲基硅烷等可以同時(shí)提供Si源和C源。

SashiroEzaki等利用CVD法，利用片狀石墨為基底，甲基氯烷/氫氣為反應(yīng)氣和載氣，在1250～1350℃下沉積SiC薄膜，然后再通過(guò)氧化、酸洗和粉碎等工序，得到粒徑在200～1200μm的SiC粉體。

該法雖然制得純度較高的SiC粉末，然而后續(xù)工藝復(fù)雜，原料昂貴，產(chǎn)率較低。

W.Z.Zhu等使用CVD法，利用硅烷與乙炔為反應(yīng)氣，氫氣為載氣，在1200～1400℃下合成了超細(xì)高純SiC粉末。

AparnaGupta等用六甲基硅烷充當(dāng)反應(yīng)源，氫氣與氬氣為載氣，用CVD法在1050～1250℃下同樣合成了超細(xì)高純SiC粉末。

以上兩個(gè)課題組的成員均采用CVD法利用有機(jī)氣源合成了高純的SiC粉末，然而合成粉末為納米級(jí)的超細(xì)粉末，雖然純度高，但是不易于收集，且不適合大批量的高純SiC粉體合成，不利于后期產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

2.自蔓延合成法

以往的自蔓延合成法是以外加熱源點(diǎn)燃反應(yīng)物坯體，然后利用自身物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)熱使得后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自發(fā)地持續(xù)進(jìn)行，從而合成材料的一種方法。

該法大都以硅粉和碳黑為原料，并填加其他活化劑，在1000～1150℃以顯著的速度直接發(fā)生反應(yīng)，生成SiC粉體，活化劑的引入勢(shì)必影響合成產(chǎn)物的純度和質(zhì)量。

因此，很多研究者在此基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)的自蔓延合成法，改進(jìn)之處主要是避免活化劑的引入，通過(guò)提高合成溫度和持續(xù)供應(yīng)加熱來(lái)保證合成反應(yīng)持續(xù)有效地進(jìn)行。

早在1999年，日本的Bridgestone公司就以四乙氧基硅烷作為硅源，苯酚樹脂作為碳源，利用燃燒法在1700～2000℃的范圍內(nèi)，合成了粒徑在10～500μm，雜質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5×10-6的SiC粉體。

然而這種方法的反應(yīng)物采用有機(jī)物，因此原料的成本較高，不利于SiC粉體的批量化生產(chǎn)。

中科院上硅所的科研人員利用原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.9%以上的Si粉和C粉，Ar氣氛下高溫反應(yīng)合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的適合于單晶生長(zhǎng)的SiC粉末。

山東大學(xué)的寧麗娜等將摩爾比為1∶1的Si粉和C粉均勻混合。利用二次反應(yīng)法，高溫合成了SiC粉末。

LiWANG等分別利用活性炭(粒徑20～100μm)和片層石墨(粒徑5～25μm)為碳源(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，高純硅為硅源(粒徑10～270μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%)。

真空高溫?zé)Y(jié)爐中，氬氣氣氛，1900℃下，制備了高純SiC粉末。

LihuanWANG等使用硅粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%，顆粒5～10μm)和碳粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%，顆粒5～20μm)，通過(guò)中頻加熱燃燒合成法合成了高純SiC粉體。

中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二研究所的李斌等采用自蔓延法合成單晶生長(zhǎng)用碳化硅粉體。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高真空條件下合成的碳化硅粉體純度優(yōu)于通載氣條件下合成的碳化硅粉體，特別地，高真空條件有助于碳化硅粉體中N濃度的降低。

此外，利用高真空條件下合成的碳化硅粉體進(jìn)行了碳化硅單晶的生長(zhǎng)，結(jié)果顯示生長(zhǎng)的碳化硅單晶純度高，且具有優(yōu)異的半絕緣性質(zhì)，滿足了相關(guān)器件對(duì)半絕緣襯底電學(xué)性質(zhì)的要求。由此可見(jiàn)，高真空條件下合成的碳化硅粉體有利于高純半絕緣碳化硅單晶的生長(zhǎng)。

三、高純SiC粉體合成工藝展望

改進(jìn)的自蔓延法合成SiC，原料較為低廉，工序相對(duì)簡(jiǎn)單，是目前實(shí)驗(yàn)室用于生長(zhǎng)單晶合成SiC粉體常用的方法，且合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同的合成工藝參數(shù)對(duì)合成產(chǎn)物有一定影響。

今后需要在以下方面加強(qiáng)研究：

1.對(duì)高純SiC粉體合成工藝的機(jī)理進(jìn)行深入研究，特別是加強(qiáng)對(duì)粉體粒度、形狀、粒徑分布以及純度等參數(shù)進(jìn)行有效控制的基礎(chǔ)理論研究。

2.進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)改進(jìn)自蔓延法合成SiC粉體的具體工藝的研究，以期在低成本和工序簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)上，制備出質(zhì)量?jī)?yōu)良和純度較高的適合于單晶SiC生長(zhǎng)的高純SiC粉體，從而有效提高SiC單晶襯底生長(zhǎng)質(zhì)量，推動(dòng)我國(guó)SiC基器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。