苯環(huán)的親電取代反應(yīng)

苯環(huán)有一環(huán)狀大π鍵，具有芳香性，主要發(fā)生親電取代反應(yīng)（electrophilic substitution reaction），親電取代反應(yīng)有鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；?。

苯的全部代表性共振式如下圖所示，藍(lán)色箭頭表示電子對(duì)的轉(zhuǎn)移，黑色雙箭頭為共振符號(hào)。

理想狀態(tài)下，苯環(huán)上的派電子是均勻分布的，但若其受到擾動(dòng)改變了電荷分布，就會(huì)出現(xiàn)上圖中一個(gè)碳原子帶正電荷，而另一個(gè)碳原子帶負(fù)電荷的瞬時(shí)存在形式，即共振極限式，簡稱為共振式。苯環(huán)上的各個(gè)碳原子是等價(jià)的，每個(gè)碳原子都可能帶有電荷，且彼此之間帶有正電荷或負(fù)電荷的概率是相等的，共振式也能反映出這一點(diǎn)。

苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響因素

對(duì)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)來說，芳環(huán)上電子云密度高，有利于親電試劑的進(jìn)攻。芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)直接影響了芳環(huán)上電子云密度，取代基通常通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種方式來影響芳環(huán)上的電子云密度。

如果直接與芳環(huán)相連的原子或原子團(tuán)有比碳原子更強(qiáng)的電負(fù)性，則通過σ鍵傳遞表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。如原子或原子團(tuán)的電負(fù)性比碳原子小，則表現(xiàn)為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。

共軛效應(yīng)是指當(dāng)取代基上p（或π）軌道和苯環(huán)上的p 軌道交蓋形成更大的共軛體系時(shí)，如原子或原子團(tuán)通過共軛 作用使苯環(huán)上電子云密度增加，表現(xiàn)為給電子共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)電子云密度降低，表現(xiàn)為吸電子共軛效應(yīng)。

取代基往往同時(shí)既具有誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的方向和共軛效應(yīng)的方向可以相同，也可以相反，它們作用的總結(jié)果直接與芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的反應(yīng)活性有關(guān)。取代基使芳環(huán)上的電子云密度增加的，有利于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性比苯環(huán)大，這類取代基稱為致活基團(tuán)。若取代基使芳環(huán) 上的電子云密度降低的，則不利于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性比 苯環(huán)小，這類取代基稱為致鈍基團(tuán)。

常見的活化基團(tuán)有:－O－、－OH、－OR、－NH₂（NHR、NR₂）、－NHCOR、－OOR、－R；鈍化基團(tuán)有：一NO2、 —CHO、—COR、－COOH 、—Cl、－CCl₃等。一般而言，直接與芳環(huán)相連的原子上帶正電荷或具有重鍵的雜原子基固均屬鈍化基團(tuán)。

一般來說，鄰對(duì)位定位基都是推電子的活化基團(tuán)（鹵素除外），可向苯環(huán)供電子使苯環(huán)的π電子云密度增加，有利于親電取代反應(yīng)的進(jìn)行，但鄰位和對(duì)位的電子云密度比間位增加得多些。鹵素因p軌道上的未共電子對(duì)能分散σ絡(luò)合物中碳正離子的正電荷，也屬鄰、對(duì)位定位基團(tuán)（但屬弱鈍化基團(tuán)）。

甲苯的取代反應(yīng)

甲苯上，碳原子不再等價(jià)，直接與甲基相連的碳原子（即α-碳）帶有正電荷的概率更高，因?yàn)榧谆墙o電子基團(tuán)，能分散碳正離子的正電荷使之更為穩(wěn)定。由共振式又可知，當(dāng)正電荷位于α-碳上時(shí)，負(fù)電荷只能出現(xiàn)在鄰對(duì)位，而不能出現(xiàn)在間位。所以甲苯鄰對(duì)位碳原子的電子云密度更高，芳香親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生于鄰對(duì)位。

推而廣之，凡是具有給電子共軛效應(yīng)或給電子誘導(dǎo)效應(yīng)、能穩(wěn)定α位碳正離子的取代基，都能使鄰對(duì)位電子云密度高于間位，是芳香親電取代反應(yīng)的鄰對(duì)位定位基，也是芳香親核取代反應(yīng)的間位定位基；凡是具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或吸電子共軛效應(yīng)、使α位碳正離子更不穩(wěn)定的取代基，都能使間位電子云密度相對(duì)較高，是芳香親電取代反應(yīng)的鈍化基/間位定位基，也是芳香親核取代反應(yīng)的活化基/鄰對(duì)位定位基；當(dāng)一個(gè)取代基對(duì)苯環(huán)同時(shí)具有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)時(shí)（如羥基、鹵原子等），共軛效應(yīng)的作用占主導(dǎo)地位。

甲苯的電荷分布直觀化呈現(xiàn)

苯分子 (a)、硝基苯分子 (b)和甲苯分子 (c)的原子電荷分布

圖呈現(xiàn)了由Gaussian軟件計(jì)算繪制的苯分子、硝基苯分子、甲苯分子的原子電荷分布圖。在苯分子的圖中，借助紅綠兩色的對(duì)比可清晰感受到電荷的正負(fù)差異，即苯分子中碳原子帶負(fù)電，氫原子帶正電，而每個(gè)碳原子間、氫原子間的電荷數(shù)值完全一樣。在另外2幅圖中,色彩的鮮艷程度與具體數(shù)值的結(jié)合更加直觀地傳遞了電荷大小的差異。

只要將硝基苯分子、甲苯分子與苯分子各自的原子電荷分布圖稍做對(duì)比，就可感知到當(dāng)取代基存在時(shí)，原本完全一致的幾個(gè)碳原子發(fā)生了變化，有的負(fù)電荷增大，有的負(fù)電荷減小。仔細(xì)分析硝基苯分子的原子電荷分布圖，可以讀出間位碳原子的電荷數(shù)值為-0.162，相較鄰、對(duì)位碳原子的電荷數(shù)值為-0.112與-0.107，學(xué)生根據(jù)“同性相斥、異性相吸”很輕松就可以指出負(fù)電荷更多的間位碳原子更易與帶正電的硝基正離子結(jié)合。繼續(xù)分析甲苯分子的原子電荷分布圖，可以讀出鄰、對(duì)位碳原子的電荷數(shù)值為-0.166與-0.140，均比間位碳原子的電荷數(shù)值-0.138更負(fù)，說明鄰、對(duì)位碳原子更易與帶正電的硝基正離子結(jié)合。

參考資料：

https://www.docin.com/p-2300671631.html

https://www.zhihu.com/question/431805768/answer/1592955738

http://www./plus/view.php?aid=15982

范博韜,丁偉.化學(xué)軟件輔助下的高中化學(xué)可視化教學(xué)——芳香烴的取代反應(yīng)[J].化學(xué)教育(中英文),2024,45(07):104-110.DOI:10.13884/j.1003-3807hxjy. 2023020202.