有機(jī)化學(xué)的定位基及致活、致鈍效應(yīng)在高中教學(xué)中的應(yīng)用（WORD可下載）

宇航a 2024-04-04 發(fā)布于陜西

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學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)，在遇到苯環(huán)的親電取代時很難搞清楚是取代在鄰位對位，還是在間位，這個想取代反應(yīng)的位置是被旁邊的基團(tuán)鈍化難以反應(yīng)，還是活化了很容易發(fā)生，再加上吸電子，給電子，取代競爭，空間位阻這些亂七八糟的概念干擾，會讓人對苯環(huán)上的定位效應(yīng)搞不明白。

一、有機(jī)化學(xué)中的定位基及其致活、致鈍效應(yīng)

| 定位基的分類

鄰對位定位基

在親電取代反應(yīng)中使新引入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對位，同時使苯環(huán)活化（鹵素除外）。例如—O^-，—N(CH₃)₂，—NH₂，—OH，—OCH₃，—NHCOCH₃，—OCOCH₃，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C₆H₅等。使苯環(huán)活化的基團(tuán)又稱為鄰對位致活基，使苯環(huán)鈍化的基團(tuán)（鹵素原子）又稱為鄰對位致鈍基。

間位定位基

在進(jìn)行親電取代反應(yīng)中，使新引入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的間位，同時使苯環(huán)鈍化，也稱為間位致鈍基。例如—NO₂，—N(CH₃)₃，—CN，—SO₃H，—CHO，—COCH₃，—COOH，—COOCH₃，—CONH₂等。兩類定位基中每個取代基的定位能力強(qiáng)弱不同，其強(qiáng)度次序近似如上列順序，但不同的反應(yīng)會有較大的差異。

| 定位效應(yīng)的解釋

定位效應(yīng)的理論解釋

對芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)來說，芳環(huán)上電子云密度高，有利于親電試劑的進(jìn)攻,芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)直接影響了芳環(huán)上電子云密度，取代基通常通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種方式來影響芳環(huán)上的電子云密度。

如果直接與芳環(huán)相連的原子或原子團(tuán)有比碳原子更強(qiáng)的電負(fù)性，則通過σ鍵傳遞表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng).如原子或原子團(tuán)的電負(fù)性比碳原子小，則表現(xiàn)為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。

共軛效應(yīng)是指當(dāng)取代基上p(或π)軌道和苯環(huán)上的p 軌道交蓋形成更大的共軛體系時，如原子或原子團(tuán)通過共軛作用使苯環(huán)上電子云密度增加，表現(xiàn)為給電子共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)電子云密度降低，表現(xiàn)為吸電子共軛效應(yīng)。

取代基往往同時既具有誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的方向和共軛效應(yīng)的方向可以相同，也可以相反，它們作用的總結(jié)果直接與芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的反應(yīng)活性有關(guān)。取代基使芳環(huán)上的電子云密度增加的，有利于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性比苯環(huán)大，這類取代基稱為致活基團(tuán)。若取代基使芳環(huán) 上的電子云密度降低的，則不利于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性比苯環(huán)小，這類取代基稱為致鈍基團(tuán)。

反應(yīng)活性：致活致鈍效應(yīng)

所有致活基的共同特征是它們都向芳環(huán)供電子。當(dāng)親電試劑E⁺進(jìn)攻芳環(huán)時，從環(huán)上取得電子對形成C—E鍵，正電荷轉(zhuǎn)移到環(huán)上，定位基給電子到環(huán)上，分散中間體。絡(luò)合物環(huán)上的正電荷，使之穩(wěn)定，反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)容易進(jìn)行。所有致鈍基的共同特點(diǎn)是從芳環(huán)上吸電子，使中間體絡(luò)合物環(huán)上的正電荷增加，絡(luò)合物不穩(wěn)定，反應(yīng)活化能升高，反應(yīng)不容易進(jìn)行。

給電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)既可由電子誘導(dǎo)效應(yīng)也可由共軛效應(yīng)引起。除鹵原子外，第一類定位基的給電子共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使芳環(huán)上負(fù)電荷增加。鹵原子是給電子共軛效應(yīng)稍小于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使芳環(huán)上負(fù)電荷稍有下降。第二類定位基的吸電子共軛效應(yīng)和吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)都使芳環(huán)上負(fù)電荷減少。

反應(yīng)位置：鄰對位定位基

親電試劑⁺NO₂可以進(jìn)攻—OH的鄰、間位或?qū)ξ?/span>，分別得到下列中間體絡(luò)合物。鄰位和對位中間體比間位中間體穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈冇卸嗟墓舱窠Y(jié)構(gòu)，其中一個共振結(jié)構(gòu)是定位基氧原子提供電子對形成C=Oπ鍵穩(wěn)定正電荷。由于鄰、對位的中間體比間位中間體穩(wěn)定，因此生成鄰、對位取代物速率快。

反應(yīng)位置：間位定位基

親電試劑⁺Cl進(jìn)攻苯甲醛的苯環(huán)形成三個中間體絡(luò)合物，每個中間體可寫出三個共振結(jié)構(gòu)。但是，鄰、對位中間體各有一個不穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，其正電荷分布在與醛基直接相連的碳上，正電荷與羰基帶正電荷的碳原子互相排斥而不穩(wěn)定。因此，間位中間體比鄰、對位中間體穩(wěn)定，生成速率大。

反應(yīng)位置：空間效應(yīng)

苯環(huán)上同是第一類定位基，但取代基的體積不同，第二個取代基進(jìn)入鄰位的比例不同，這種取代基體積的影響稱為空間效應(yīng)。

| 二元取代苯的定位規(guī)律

當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要由原來的兩個取代基的性質(zhì)決定。大體上說，苯環(huán)上有兩個取代基時，有三種定位情況。

第一種情況，苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致，第三個取代基進(jìn)人苯環(huán)的位置由它們共同定位。例如，下列化合物引入第三個取代基時，第三個取代基主要進(jìn)入箭頭所示的位置。

第二種情況，苯環(huán)上原有兩個取代基，對引入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基，這時第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強(qiáng)度差較小時，得到兩種定位基定位作用的混合物。

第三種情況，苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬不同類定位基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位。在考慮第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時，除考慮原有兩個取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻。

| 定位規(guī)律在選擇合成路線中的應(yīng)用

如何由苯合成鄰氯甲苯？

目標(biāo)分子中的—CH₃和—Cl都是鄰對位定位基，很難直接高選擇性地合成鄰氯甲苯。如果引入可逆磺化反應(yīng)，可以起到占位、改變反應(yīng)位置的作用，然后再把引入的磺酸基去掉，可以提高反應(yīng)選擇性，使目標(biāo)分子合成收率提高。按(1)路線逆合成目標(biāo)產(chǎn)物是合理的。按(2)路線逆合成目標(biāo)分子，在間氯苯磺酸烷基化一步反應(yīng)是困難的，因?yàn)椤?/span>Cl和—SO₃H都是鈍化苯環(huán)的基團(tuán)。

二、取代基定位效應(yīng)在高中教學(xué)中的應(yīng)用

人教版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教師用書P60有交代：

一元取代苯進(jìn)行二元硝化時，已有基團(tuán)會對其他基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生影響，這種作用稱為取代基的定位效應(yīng)。取代基的定位效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)。取代基主要分為鄰對位定位基和間位定位基。含有鄰對位定位基的一取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時，二元取代產(chǎn)物以鄰、對位產(chǎn)物為主；含有間位定位基的一取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時，二元取代產(chǎn)物以間位產(chǎn)物為主。另外，不同的取代基也使苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性有所變化，給電子基團(tuán)將使苯環(huán)的活性升高，稱為致活基團(tuán)；吸電子基團(tuán)將使苯環(huán)的活性降低，稱為致鈍基團(tuán)。綜合以上兩種影響，可將取代基分為三類。

①致活的鄰對位定位基，它們使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)易于進(jìn)行，并使后進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰、對位。

②致鈍的鄰對位定位基，它們使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行，并使后進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰、對位。

③致鈍的間位定位基，它們使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行，并使后進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入原取代基的間位。

[摘編自:邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué):上冊(第3版).北京:高等教育出版社，2005年]

單靠這段材料，理解上還是有困難的，于是借助網(wǎng)絡(luò)文章進(jìn)一步交代如下：有機(jī)基礎(chǔ)——苯環(huán)上的定位效應(yīng)（活化、鈍化、鄰對位、間位）（文末閱讀原文）

親電取代

要搞明白苯環(huán)上的定位效應(yīng)，就得知道苯環(huán)上的定位效應(yīng)是只有在做苯環(huán)的親電取代時才會考慮的一種問題，反應(yīng)過程中進(jìn)攻不同位置發(fā)生親電取代反應(yīng)的速率，與親電試劑無關(guān)，而由這些原有取代基決定，稱為定位基。

常見的親電取代反應(yīng)：

鹵代反應(yīng)（鐵或三鹵化鐵催化鹵素取代）

硝化反應(yīng)（硝酸在濃硫酸條件下取代）

磺化反應(yīng)（硫酸在發(fā)煙硫酸條件下取代）

烷基化反應(yīng)（鹵代烷在三氯化鋁催化下取代）

?；磻?yīng)（酰鹵在三氯化鋁催化下取代）

氯甲基化反應(yīng)（苯環(huán)+甲醛+氯化氫在氯化鋅催化下引入氯甲基）

Gattermann-Koch反應(yīng)（苯環(huán)+一氧化碳+氯化氫在三氯化鋁+氯化亞銅催化下加熱引入甲?；?。

誘導(dǎo)作用：

定義：由于原子的電負(fù)性不同而使電子云偏向于電負(fù)性大的一方的極性效應(yīng)，即通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他部分，這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)一般是以C—H鍵誘導(dǎo)效應(yīng)等于0為標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比氫強(qiáng)，就是吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，表示為(-I)。同理如果取代基給電子能力比氫強(qiáng)，就是給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，表示為(+I)。

誘導(dǎo)效應(yīng)示例

特點(diǎn)：具有傳遞性，但作用距離短，隨著作用距離的增長，作用效果迅速下降。

共軛效應(yīng)：

π-π共軛效應(yīng)：單雙鍵交替分布，形成π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而形成共軛體系。如：1,3-丁二烯。

p-π共軛效應(yīng)：單鍵的一側(cè)有一π鍵，另一側(cè)有未共用電子對的原子，或有一平行的p軌道。例如：烯丙基自由基。

超共軛效應(yīng)：π鍵與C一H鍵共形成σ-π共軛，若C一H σ鍵與p軌道共軛形成σ-p共軛，因?yàn)棣臆壍琅cπ軌道不是完全平行的，所以σ-π共軛和σ-p共軛比π-π共軛和p-π共軛弱得多，所以稱為超共軛效應(yīng)。例如：丙烯分子

當(dāng)共軛體系的一端受電場的影響時，共軛效應(yīng)沿著共軛鏈傳遞，且共軛鏈上的原子依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。

定位基：

第一類叫鄰、對位定位基。這類取代基在苯環(huán)上能使新引入的取代基主要定位于它的鄰、對位。屬這類取代基的有（按定位效能從強(qiáng)到弱排列）：

—O^-（氧負(fù)離子）

—N（CH₃）₂（二甲胺基）

—NH₂（氨基）

—OH（羥基）

—OCH₃（甲氧基）

—NHCOCH₃（乙酰胺基）

—CH₃ 甲基）

—OCOCH3（乙酰氧基）

—Cl（氯）

—Br（溴）

—I（碘）

—C₆H₅（苯基）等。

第二類叫間位定位基。這類取代基在苯環(huán)上能使新引入的取代基主要定位在它的間位。屬于這類取代基的有（按定位效能從強(qiáng)到弱排列）：

—N⁺（CH₃）₃（三甲胺基正離子）

—NO₂（硝基）

—CN（氰基）

—SO₃H（磺酸基）

—CHO（醛基）

—COCH₃（乙酞基）

—COOH（羧基）

—COOCH₃（甲氧羰基）

—CONH₂（氨基甲酰基）等。

當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基引入的位置，一般可根據(jù)原有兩個取代基的性質(zhì)來判斷。當(dāng)兩個取代基的定位效應(yīng)一致時，仍由上述的定位規(guī)則來決定。當(dāng)原有兩個取代基的定位效應(yīng)不一致時，如果取代基屬于同一類，則第三個取代基引入的位置主要決定于定位作用強(qiáng)的取代基。如果兩個取代基分屬兩類，則第三個取代基引入的位置，一般由鄰、對位定位基起主要作用。

活化與鈍化：

空間位阻

反應(yīng)的可逆性

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