【研究背景】

近年來，固態(tài)電池由于具有高安全性和高能量密度等優(yōu)勢而受到了科學和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。固態(tài)電池具有以下優(yōu)點：（1）不含易燃有機液體，安全性能得到提升；（2）可以抑制金屬枝晶來改善短路故障；（3）彎曲、沖壓或刺穿實驗可以消除安全問題；（4）電化學窗口更大，可以使用高壓正極材料；（5）固態(tài)電解質(zhì)形態(tài)多樣化和定制化，適用于未來的儲能系統(tǒng)；（5）使用環(huán)境溫度寬；（6）可觀的離子電導(dǎo)率；（7）足夠的機械強度，抑制金屬枝晶生長；（8）較低的金屬擴散活化能等。

常見固態(tài)電解質(zhì)（SE）可分為有機（聚合物）和無機（氧化物、硫化物、氫化物）固體，相對于易燃液體電解質(zhì)，許多具有不同化學成分的SE在室溫下展現(xiàn)出極好的離子電導(dǎo)率。 目前，研究者對不同金屬負極（Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca）進行了研究，以尋找一種有前途的高能量存儲裝置，理論上用鋰或其他金屬代替石墨負極可以獲得更高的能量密度，但金屬負極具有高反應(yīng)性，機械性能差，在充放電過程中容易出現(xiàn)較大的體積偏差，而固體電解質(zhì)界面（SEI）在確定金屬負極的可逆循環(huán)壽命方面發(fā)揮著重要作用。因此，需要系統(tǒng)評估和理解固態(tài)電解質(zhì)與Li、Na、K、Mg、Zn、Al等不同金屬負極界面化學的現(xiàn)狀和固態(tài)電池的未來發(fā)展前景。

【文章簡介】

近期，韓國漢陽大學Jung-Ho Lee團隊在Advvanced Science上發(fā)表了題為“Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca Anode Interface Chemistries Developed by Solid-State Electrolytes”的綜述文章。本綜述系統(tǒng)介紹了不同金屬離子電池形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）的基本原理、結(jié)構(gòu)、熱力學、化學和電化學行為等，對不同金屬負極可逆循環(huán)過程中的金屬成核、沉積和剝離機制進行了分析，同時討論了用于實現(xiàn)高性能電池的離子傳輸機制和最先進的固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)應(yīng)用，并對不同金屬固態(tài)電池的發(fā)展前景進行了展望，這對開發(fā)高性能固態(tài)金屬電池具有重要意義。

【內(nèi)容簡介】

1、理想SEI設(shè)計基礎(chǔ)

自1970年以來，負極表面SEI的形成一直被認為是電池的關(guān)鍵參數(shù)之一，對于不同金屬（Na、Li、K、Mg、Al、Zn和Ca）SEI的開發(fā)，已經(jīng)提出了幾種策略（圖1）。Na、K的理化性質(zhì)與Li相當，但具有更大電負性，導(dǎo)致SEI配方的模量和溶解度不同?？紤]到莫氏硬度和體積/剪切模量，Na和K比Li軟，其對枝晶的抑制作用更大。相比之下，多價金屬SEI的形成機制仍有待探索，高模量Al和Zn的枝晶生長嚴重，多價離子的電荷密度較大，其SEI中離子的遷移率和穩(wěn)定性較差。理論計算表明，與Li、Na、Zn和Al相比，Mg的擴散勢壘最低，證明了結(jié)構(gòu)形成的順利性。

K金屬最軟，具有與Na相似的性質(zhì)，但即使對于小電流密度，K與溶劑的高反應(yīng)性也會形成不穩(wěn)定SEI，使用高濃度電解質(zhì)可有效穩(wěn)定K的SEI。由于低離子半徑和大電荷數(shù)而容易發(fā)生高極化，Ca和Mg通過具有極大破壞性和較低氧化穩(wěn)定性的電解質(zhì)維持可逆電鍍/剝離。人工SEI可以使Ca、Mg和Al能夠在非水/水電解質(zhì)下正常運行，這證明了SEI對多價金屬的影響。Zn與水的相容性可實現(xiàn)本質(zhì)安全，而枝晶形成和體積變化受到限制更大程度利用鋅的商業(yè)應(yīng)用，人造ZnS/ZnF2的SEI已被應(yīng)用于保護鋅負極。

圖1f-h顯示了電極的能態(tài)和電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性，表明除了高離子電導(dǎo)率或轉(zhuǎn)移數(shù)以及兼容的機械性能之外，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）或?qū)В–B）應(yīng)高于負極的化學勢和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）或價帶（VB）應(yīng)低于正極的化學勢，這是設(shè)計液體或固體電解質(zhì)最重要的標準。值得注意的是，SEI允許金屬離子在均勻電場下擴散穿過一層，降低濃差極化和過電勢，從而防止電化學活性物質(zhì)的聚集，同時保持電極化學成分均勻。負極/正極的惰性材料保護是一種有效的減輕化學反應(yīng)的方法。電解質(zhì)的SEI形成和還原穩(wěn)定性受到電解質(zhì)中的陽離子的影響，因此，還需要了解Na、Li、K、Zn、Mg、Al和Ca電池之間SEI層的差異。

圖1. 不同金屬的固有物理化學性質(zhì)和理論計算結(jié)果。

2、固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸機制

離子傳輸取決于晶體缺陷和離子結(jié)合位點的分布和濃度，可通過插入異價陽離子來增加載流子濃度，高價陽離子產(chǎn)生陽離子空位/陰離子間隙，而低價陽離子形成陽離子間隙/陰離子空位，由于邊界和界面處的晶格畸變，電勢差重新分布了移動載流子。高離子電導(dǎo)需要三個主要參數(shù)：（1）移動離子占據(jù)的等效位點數(shù)量較多；（2）附近可跟隨跳躍的可到達位點的遷移能量壁壘最低；（3）形成連續(xù)擴散途徑。

對于玻璃態(tài)材料，無定形固體具有短程和中程有序結(jié)構(gòu)，離子傳輸從激發(fā)的局部位點離子開始到鄰近位點，作為與晶體一致的宏觀尺度的集體擴散。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上，聚合物SE涉及與聚合物鏈的鏈段運動相關(guān)的微觀離子轉(zhuǎn)移，分段運動產(chǎn)生自由體積來跳躍與極性基團配位的金屬（Li、Na、K、Zn、Mg）離子，連續(xù)跳躍決定了施加電場下的長距離轉(zhuǎn)移動力學，聚合物鏈中金屬鹽的離解能力提供了可移動離子的數(shù)量。

圖2. 不同離子傳輸路徑。

3、金屬電鍍/剝離過程

3.1 金屬成核

成核動力學很大程度上取決于固態(tài)電解質(zhì)的電流密度、電勢和SEI，通過調(diào)節(jié)工作電極處的還原反應(yīng)過電勢可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電沉積，并有效地調(diào)節(jié)不同電化學過飽和度，從而有效地調(diào)節(jié)成核勢壘。電結(jié)晶過程的驅(qū)動力有四種類型，包括反應(yīng)過電位、電荷轉(zhuǎn)移過電勢、結(jié)晶過電勢和擴散過電勢。根據(jù)電極極化區(qū)分的限制，金屬沉積考慮兩種典型的過電勢：（1）成核過電勢（n）和（2）平臺超電勢（p）。在恒電流電鍍過程中，在電化學過電位下，工作電極電位下降到小于0 V，這適合于驅(qū)動Li成核，隨后過電勢增加繼續(xù)進行Li核生長，歸因于鋰吸附原子的有利插入，主要是因為鋰原子核的能壘比演化穩(wěn)定的鋰原子簇的能壘更低。

成核勢壘和穩(wěn)定的鋰平臺隨著累積電流密度的增加而增強，這與電流和電壓的 Butler-Volmer關(guān)系一致，鋰沉積的有利條件是p<n。對于低電流密度（以生長為主），Li域相對較大且分布稀疏，而對于高電流密度（以成核為主），Li域分布較小且密集。由于Li的同時沉積和SEI的形成，過量電荷對于完成低電流密度的成核步驟至關(guān)重要，這一特征與其他金屬（如Mg、Zn、Na、Al、K和Ca）一致。以上成核理論解釋了熱力學上有利生長的臨界半徑，并可以通過形成核的吉布斯自由能進行評估。

3.2 生長過程

一般來說，電沉積顯示出水平、垂直和隨機取向的生長結(jié)構(gòu)，由于電解質(zhì)傳輸限制，對于所有金屬通常會觀察到具有尖端生長的枝晶。在桑德時間內(nèi)，負極離子濃度因高于臨界電流密度而耗盡，受到擴散限制、化學不穩(wěn)定性等影響金屬發(fā)生多孔、異質(zhì)和枝晶形態(tài)副反應(yīng)等，導(dǎo)致電鍍/剝離效率達到50-90%，這種非致密多孔電沉積使負極表面發(fā)生體積膨脹，枝晶穿透隔膜，形成電極物理橋，最終導(dǎo)致電池失效。

可逆過程影響微結(jié)構(gòu)的幾何形狀和組裝模式兩個主要參數(shù)，幾何形狀描述了微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)件的尺寸和對稱性然而，組裝模式描述了與電極表面相關(guān)的構(gòu)建塊的對準。相比于Li，Zn的不良反應(yīng)性證實了由于與SE的寄生反應(yīng)導(dǎo)致活性材料損失而導(dǎo)致大量的庫侖效率低下，這說明Zn的失效與沉積電化學通路的損失嚴重相關(guān)，圖3顯示了電鍍時中間相的不均勻生長，而在剝離時它消失并保留了間隙，增加了阻抗。金屬的苔蘚生長由相互纏繞的納米尺寸晶須組成，沒有跟隨根部生長的特定方向，金屬與電極的固有電化學不穩(wěn)定性導(dǎo)致SEI的產(chǎn)生，通過SEI進行的較慢的離子轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致交換電流密度較差，從而導(dǎo)致微觀反應(yīng)限制生長。

對于低過電勢，晶核會向各個方向生長，而基于根部生長的晶須則對于高過電勢。通常，SEI在增長機制中起著至關(guān)重要的作用，SEI會隨著鋰離子從薄SEI的快速轉(zhuǎn)移而緩慢增長，以獲得較小過電勢。該金屬沉積物被一層薄SEI層覆蓋，沒有機械阻力，另一方面，SEI快速形成，以獲得高過電勢，電極表面覆蓋厚的SEI，最終形成晶須，有利的增長取決于操作條件、電解質(zhì)和集流體，表面均勻性等。

圖3. 金屬沉積成核和生長機制。

4、固態(tài)電解質(zhì)

由于鋰資源有限且分布不均，人們需要研究其他金屬電池作為替代品。值得注意的是，離子電導(dǎo)率是SE的關(guān)鍵參數(shù)。然而，商業(yè)用固態(tài)電池還需要幾個主要參數(shù)，例如超離子電導(dǎo)率、高離子選擇性、優(yōu)異的化學和電化學兼容性、寬電化學窗口、可擴展且簡便的制備工藝、優(yōu)異的電子面積比電阻、更小的離子面積比電阻、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能、性價比高、器件適應(yīng)性強、環(huán)境友好等。

4.1 固態(tài)無機電解質(zhì)

固體無機電解質(zhì)（SIE）根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)分為不同類型，例如石榴石、硫化物（玻璃、LGPS、銀輝石、thio-LISICON）、鈣鈦礦、NASICON、鹵化物、氧化物、氫化物、硼酸鹽或磷酸鹽等。

4.2 固態(tài)有機電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)分為三類：固體聚合物電解質(zhì)（SPE）、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE），分別用于不同類型的電池。SPE主要涉及金屬鹽（Li、Na、Al、Zn、K、Mg、Ca）固體溶劑以及不含任何液體的聚合物主體，但它們在室溫下的離子電導(dǎo)率極差。GPE由金屬鹽和水液化的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，具有類液體的離子導(dǎo)電性和類固體的相容性，但其存在界面阻力大、機械性能差、溶脹行為高以及離子電導(dǎo)率和快速降解等問題。CPE由聚合物主體與無機陶瓷填料組合而成，可以通過降低Tg來提高導(dǎo)電性，通常使用PEO、PAM、PMMA、PVC、PVDF或PAN與活性（例如Li2N、LiAlO2）和非活性（例如MgO、SiO2、Al2O3、TiO2）填料一起組成聚合物，CPE可以兼容性鋰金屬和高壓正極，這也是高能SSB的關(guān)鍵要求。

4.3 固態(tài)薄膜電解質(zhì)

薄膜SE的制備可以采用多種技術(shù)，例如化學氣相或原子層或脈沖激光沉積、射頻濺射、熱/電子束蒸發(fā)、印刷、溶膠-凝膠/氣溶膠和電沉積技術(shù)等。薄膜SE具有的特性包括：室溫離子電導(dǎo)率為（10-9-10-6 S cm-1）、電位窗口大于5 V、正/負極的高電化學和熱穩(wěn)定性以及易于大規(guī)模制造等。

表1 文獻中報道的無機固態(tài)電解質(zhì)

5、界面問題

深入了解SE、負極和正極之間的界面問題對獲得高性能SSB至關(guān)重要，完美的界面需要最小的界面阻抗、原子級緊密接觸以及良好的電化學/機械穩(wěn)定性的美好。然而，實際電池常表現(xiàn)出一些界面問題，例如物理/化學接觸、晶格失配、離子電導(dǎo)率、相互擴散層和空間電荷層的形成、鋰固定、微觀結(jié)構(gòu)和枝晶、SEI的化學反應(yīng)性和熱不穩(wěn)定性等。

圖4. 固態(tài)電解質(zhì)界面問題。

5.1 物理化學接觸

SE和電極的離子和電接觸是實現(xiàn)高性能SSB的首選。即使在熱壓下，由于顆粒與顆粒連接孔隙的存在，SE/電極界面經(jīng)常觀察到點對點接觸，這會導(dǎo)致的局部電場和高界面電阻，表面能不匹配會降低SE與金屬（Li、Na、K、Zn、Al、Ca）的潤濕性，并使二者之間的接觸不足，這導(dǎo)致倍率性能差、電荷轉(zhuǎn)移極化高和能量密度較低等問題產(chǎn)生。

循環(huán)過程中金屬的體積差異會引發(fā)枝晶生長，枝晶的形成很大程度上取決于電池的工作電流密度，對于高電流密度，產(chǎn)生的高電場會導(dǎo)致SE/金屬晶界不均勻，從而引起SE的電壓穿透和SSB的嚴重短路。因此，SE和金屬的界面設(shè)計極具挑戰(zhàn)性，常見策略主要包括利用聚合物緩沖液、構(gòu)筑人工SEI、預(yù)活化以及降低電流密度等。同樣，SE和正極之間的物理接觸對于組成較低阻抗的SSB也至關(guān)重要，主要取決于幾個因素，包括SE和活性正極的表面形態(tài)、導(dǎo)電添加劑以及循環(huán)操作期間正極的應(yīng)力/體積變化等。

5.2 空間電荷層

將具有不同電化學勢的兩個電極連接起來會投射出空間電荷層（SCL），其中只有一種電荷物質(zhì)可以與構(gòu)建的界面帶電區(qū)域（稱為空間電荷層）轉(zhuǎn)移（電子或離子）。然而，空間電荷層對電池性能的影響存在很大爭議，SE中SiO2或Al2O3填料的理論計算表明，由于空間電荷層，離子電導(dǎo)率有所增加，但大多數(shù)報告指出空間電荷層不適用，會增加電阻，在電極/固體電解質(zhì)界面加入緩沖層是減輕空間電荷層的最佳方法。

5.3 擴散行為

兩種相鄰材料相互擴散并形成夾層，引起相互擴散問題，包括SE分解或溶解、電極界面電阻高、容量損失嚴重和倍率性能下降，熱處理過程和電化學循環(huán)過程中元素的相互擴散是決定性問題。熱處理方法用于制造電極材料，這通常有助于電極和SE之間的交叉，并沿著SE/電極界面形成元素交換或中間相。同樣，Na、Mg、K 和Zn離子電池中也觀察到類似相互擴散，采用緩沖涂層可通過降低界面電阻來防止相互擴散。

5.4 晶格失配

晶格失配通常發(fā)生在界面上，是由于微結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)存在偏差而引發(fā)超晶格和應(yīng)變應(yīng)力的形成所致，具有高界面阻抗。晶格失配界面主要分為兩種：（1）相同晶體結(jié)構(gòu)和相似的晶格參數(shù)，可以實現(xiàn)最快的金屬離子傳輸；（2）晶格和晶體結(jié)構(gòu)的強烈偏差導(dǎo)致復(fù)雜的金屬離子轉(zhuǎn)移。因此，界面材料中較小的晶格差異表現(xiàn)出比大偏差晶格結(jié)構(gòu)更小的界面阻抗和優(yōu)異的離子電導(dǎo)。然而，目前SSB晶格偏差較大，金屬離子（Li、Na、Mg、Zn、Al、K、Ca）傳輸依賴于不同參數(shù)，包括離子電導(dǎo)率、晶界擴散特性、界面阻抗和界面晶格結(jié)構(gòu)，金屬離子傳輸不良歸因于晶格不匹配的界面和微弱的體離子電導(dǎo)率等。研究表明，改善晶格失配問題最有效的方法是利用SE和電極中的高結(jié)構(gòu)相似性材料構(gòu)建外延界面來減少晶格差異。

圖5. 原子結(jié)構(gòu)適配。

5.5 枝晶生長

枝晶會嚴重影響電池性能，電池的主要失效機制是枝晶沿晶界發(fā)生滲透。SPE和SIE枝晶成核的可能機制如下：（1）枝晶在尖端生長并穿SPE的柔軟部分；（2）枝晶橫向生長并從電極位點和SPE延伸；（3）次表面結(jié)構(gòu)觸發(fā)枝晶的形成；（4）金屬/SPE界面電荷的重新分布誘導(dǎo)枝晶形成；（5）不連續(xù)界面接觸促使枝晶生長（即表面微觀結(jié)構(gòu)、缺陷、空隙）；（6）晶界促使枝晶生長；（7）電子作為殘余電導(dǎo)率、孔表面和氧框架促進了SIE中金屬簇形成；（8）SIE和金屬之間高度穩(wěn)定的化學界面，沿著尖端的富集電場導(dǎo)致枝晶生長。在電極/電解質(zhì)之間引入人工緩沖層是一種通用策略，可以顯著改善不同金屬化學物質(zhì)的界面問題。

5.6 鋰固定夾層

夾層結(jié)構(gòu)固定了電極上可轉(zhuǎn)移的Li+，這造成了存儲容量的損失，這些中間層通常僅在鋰化過程中出現(xiàn)。原則上，如果SE中有足夠的Li+，并且通過跳躍動力學傳導(dǎo)，則鋰固定中間層不會影響傳輸動力學。在眾多中間層中，相對于LiPON，含有Li2O和Li2O2的無序中間層的導(dǎo)電性較差，會降低SSB性能?？傊?，中間層是由于界面處的電化學反應(yīng)而形成的，該反應(yīng)受到合成參數(shù)和材料化學的強烈影響。

5.7 集流體/電極鋰界面

集流體（CC）/電極界面會強烈影響金屬離子傳輸動力學，包括Li、Na、Zn、Al、K、Mg、Ca等。優(yōu)秀集流體要求：（1）電化學穩(wěn)定性，CC在放電/充電過程中對于還原和氧化電化學反應(yīng)應(yīng)該保持穩(wěn)定；（2）導(dǎo)電性，所有電池均通過CC的大電子導(dǎo)電性進行工作；（3）機械強度，高機械強度的CC可以保持活性材料的完整性；（4）密度，CC是電化學惰性材料，CC占電池重量為20%，低密度CC非常有利于提高能量密度；（5）資源豐富性和低成本。常見CC主要包括用于各種鋁（箔、網(wǎng)、泡沫）和蝕刻、碳/氧化石墨烯涂層、錳和鋁氧化物復(fù)合涂層、鉻酸鹽涂層、石墨烯涂層等。

圖6. 固態(tài)電池用集流體。

5.8 熱穩(wěn)定性

由于電池溫度升高，熱失控會引發(fā)放熱反應(yīng)，引起危險事故發(fā)生。熱失控主要包括：過度充電或放電、熱爆炸、機械剝削和內(nèi)部短路等。研究表明，利用隔膜、電解質(zhì)和溫度敏感電極等熱響應(yīng)材料來解決由熱失控引起的安全問題是最有前途的方法。

5.9 SEI化學反應(yīng)性

SEI主要是由金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學反應(yīng)產(chǎn)生的，其組成取決于所使用的電解質(zhì)類型。通常，SEI是無機金屬鹽（Li、Mg、Na、K、Zn 或其他）和有機物質(zhì)的混合物；然而，它們的精確分布和化學計量仍然是個謎。理想SEI的標準如下：（1）SEI應(yīng)保留優(yōu)異的金屬離子電導(dǎo)率，以實現(xiàn)快速的金屬離子轉(zhuǎn)移動力學和氧化還原反應(yīng)（溶解或沉積）；（2）均勻的大離子電導(dǎo)率需要均勻的化學分布和厚度；（3）它可以導(dǎo)致球形或柱狀結(jié)構(gòu)對SEI產(chǎn)生最小的應(yīng)力，以防止SEI破裂并形成死金屬；（4）SEI應(yīng)在循環(huán)操作期間具有熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以實現(xiàn)熱力學前景；（5）它應(yīng)該對電解質(zhì)和高溫具有相當大的耐腐蝕性，并且對于分解具有熱力學穩(wěn)定性，以保持電池的長期運行能力。

6、負極界面化學

與商業(yè)鋰離子電池相比，具有高功率、高能量和可持續(xù)性且低成本的電池化學材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)，了解不同金屬離子電池-電解質(zhì)的界面化學對深入研究各種負極反應(yīng)至關(guān)重要。

6.1 一價金屬離子電池

6.1.1 鋰金屬電池（LMBs）

由于相對于鋰離子電池具有較高的能量密度，全固態(tài)LMB被認為是最著名的下一代儲能技術(shù)之一。帶有SE的LMB有無機和有機（聚合物）兩種類型，其中無機SE與聚合物或液體相比具有防火、穩(wěn)定且具有相對較高的EW。電極體積變化、活性材料質(zhì)量比低、循環(huán)壽命差、界面阻抗大是SSBs的根本障礙。為了提高電極/SEs界面的離子電導(dǎo)率、擴散行為和跨界面的離子傳輸，具有原子級的SEI和SEs的機械和結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。通常，SE和電極的彈性對其界面的物理/化學接觸具有顯著影響。實際上，金屬表面的復(fù)雜SEI會影響SE/負極界面的離子傳導(dǎo)特性；因此，適當?shù)呢摌O保護策略對于提高電池性能至關(guān)重要。

圖7. 鋰金屬負極界面SEM和XPS分析。

圖8. 鋰金屬負極界面TEM分析。

6.1.2 鈉金屬電池（SMBs）

Na金屬因其天然豐度、低成本、高理論容量（1166 mAh g-1）、低氧化還原電位（-2.71 V）以及與Li相當?shù)奈锢砘瘜W性質(zhì)而受到許多關(guān)注。然而，Na的高反應(yīng)活性使得其存在不可避免的副反應(yīng)和枝晶生長行為，電化學性能會受到嚴重惡化，導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定、電解質(zhì)消耗以及嚴重的安全或熱問題等，進而限制了其實際應(yīng)用。

為了克服這些固有缺點，主要有四種方法：（1）在液體或凝膠電解質(zhì)的溶劑、添加劑和鹽方面優(yōu)化電解質(zhì)，以及尋找與使用離子液體或高電壓正極兼容的電解質(zhì)；（2）通過Na負極構(gòu)建具有良好界面的人工SEI層；（3）開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和出色的界面兼容性的SE，其功能是阻止寄生反應(yīng)的物理屏障和抑制鈉枝晶的機械屏障；（4）構(gòu)建具有高親鈉性的3D受限框架，通過提供多孔主體結(jié)構(gòu)來改變Na成核和生長動力學，可以適應(yīng)Na負極體積變化并控制成核過程以實現(xiàn)穩(wěn)定電沉積等。

圖9. 鈉金屬負極界面XPS分析。

圖10. 鈉金屬負極界面SEM分析。

6.1.3 鉀離子電池（KIBs）

鉀電池為電網(wǎng)規(guī)模儲能的LIB或SIB提供了潛在的替代品，因為相對于其他電池，鉀電池具有低成本、高豐度和低電極電位（-2.93 V）等優(yōu)點。然而，也存在兩個基本問題，即K//SEs界面接觸不良和由于固有的低熔點或機械性能差導(dǎo)致的面積容量有限，此外，K機械強度、枝晶生長和K自擴散系數(shù)小均阻礙了實際應(yīng)用。K與SE的低親和力也導(dǎo)致了界面微孔的隨機分布現(xiàn)象，在界面處施加電流時，電荷通量異常局部化，具有顯著電壓極化、枝晶生長和較低的面積容量。

盡管研究者已經(jīng)努力通過插入親鈉或親鋰中間層或具有降低表面能的復(fù)合材料來提高K金屬的潤濕性，以實現(xiàn)低界面電阻和共形界面。然而，由于K緩慢的自擴散動力學行為，使得K//SEs界面的分層發(fā)生在重復(fù)沉積/溶解到初始共形界面，導(dǎo)致電化學性能降低。目前，已經(jīng)報道了幾種限制界面分層的方法，例如增加壓力或溫度、復(fù)合SE、3D互連界面等，以及使用人工SEI或碳基、金屬合金或氧化物基負極來進一步穩(wěn)定電解質(zhì)界面。

圖11. 鉀金屬負極界面SEM分析。

6.2 多價金屬離子電池

6.2.1 鎂離子電池（MIBs）

多價離子電池（Mg、Zn、Al、Ca）由于多電子反應(yīng)相對于單價鋰、鈉和鉀離子電池具有高能量密度而引起人們極大的興趣。其中，鎂（Mg）電池由于其內(nèi)在優(yōu)點，為大規(guī)模儲能提供了有前景的候選者：（1）高體積容量（3830 mAh cm-3）；（2）不容易形成枝晶且低空氣敏感性；（3）相對于Zn和Al而言，電極電勢較低（-2.37 V）；（4）高機械產(chǎn)率和低化學反應(yīng)性；（5）輕金屬，資源豐富，成本低廉。然而，由于Mg2+固態(tài)擴散動力學緩慢、工作電壓差、性能差等幾個問題，MIB距離其商業(yè)前景還很遙遠。常見改性策略主要包括使用具有高Mg2+遷移率的SE或構(gòu)筑人工保護層等。

圖12. 鎂金屬負極界面分析。

6.2.2 鋅電池（ZBs）

鋅金屬因其高重量和體積容量（820 mAh g-1和5855 mAh cm-3）、低標準電位（?0.762 V）、低成本和低毒性、資源豐富、環(huán)境友好而被認為是一種有前途的負極。然而，鋅電池始終存在可逆性差、庫倫效率低、鋅枝晶生長、化學性質(zhì)不穩(wěn)定性、鋅利用率低和面積容量不足等問題。通常采用較高的充放電倍率以最大限度地減少不可逆性對循環(huán)運行的影響，但會嚴重分解電解質(zhì)。此外，由于寄生反應(yīng)的消耗，需要額外過量的鋅來保持充足，但卻始終無法充分利用其理論性能，開發(fā)全固態(tài)ZB是解決以上問題的一種潛在策略。

圖13. 鋅電池界面分析。

6.2.3 鋁離子電池（AIBs）

鋁金屬可以提供最高的理論比容量（2980 mAh g?1）和體積容量（8046 mAh cm?3）、豐富的資源、高安全性和低成本等優(yōu)勢，其主要挑戰(zhàn)包括不可逆性、不良寄生反應(yīng)、正極或負極溶解行為，以及循環(huán)壽命較差和庫倫效率低等。目前，AIBs的研究主要集中于液體電解質(zhì)，且由于缺乏材料和資源來設(shè)計具有高Al3+電導(dǎo)率并具有兼容正極或負極的SE，固態(tài)AIB的發(fā)展仍處于萌芽階段。

6.2.4 鈣離子電池（CIBs）

鈣金屬因其較低的氧化還原電位（?2.87 V）和較小的電荷密度和極化強度而受到廣泛關(guān)注，與其他多價離子和高重量離子相比，其具有高質(zhì)量容量（1337 mAh g-1）和體積（2073 mAh cm-3）容量。然而，緩慢的離子擴散動力學、不可逆的Ca2+金屬電鍍/剝離、且在高溫下形成CaF2、CaCl2、CaCO3和CaH2等寄生反應(yīng)導(dǎo)致鈍化膜在Ca負極上連續(xù)生長，會導(dǎo)致其電化學性能較差，因此開發(fā)高性能正極、SE和負極材料匹配的固態(tài)CIBs仍面臨挑戰(zhàn)。

圖14. 鈣離子電池。

7、液體電解質(zhì)負極界面化學

與傳統(tǒng)石墨或硅不同，鋰金屬負極與有機液體電解質(zhì)具有高度反應(yīng)性。因此，電解質(zhì)中的鹽和溶劑通過在鋰金屬表面上形成SEI層而隨著鋰金屬接觸而迅速還原。通常，SEI內(nèi)層主要包含無機物質(zhì)（Li2CO3、Li2O和LiF），而有機物質(zhì)（ROLi、ROCO2Li和RCOO2Li）位于外層，在很大程度上取決于電解質(zhì)成分。理想情況下，SEI具有離子傳導(dǎo)和電子絕緣行為，可防止金屬負極與電解質(zhì)之間的直接相互作用，同時允許金屬離子遷移不會分解電解質(zhì)，并提供均勻的金屬離子分布和均勻的金屬沉積。

然而，實際上SEI層是脆性的、不均勻的，并且它們的成分不能適應(yīng)金屬剝離時的體積膨脹，導(dǎo)致SEI層必然會因體積變化而遭到破壞，從而引發(fā)SEI的嚴重裂紋，金屬離子在裂紋處表現(xiàn)出優(yōu)先電鍍行為。因此，金屬突出物從裂紋區(qū)域不均勻地升起，這意味著金屬鍍層不均勻。此外，新鍍的金屬與電解液消耗具有高度反應(yīng)性，在新的金屬沉積物上形成額外的SEI，這種由不均勻的金屬/剝離引發(fā)的SEI重復(fù)拆卸和重組會導(dǎo)致金屬和電解質(zhì)的不斷耗盡，從而表現(xiàn)出較差的庫倫效率和較大界面電阻，最終導(dǎo)致電池性能急劇下降。

圖15. 液體電解質(zhì)-鋰金屬電池界面分析。

【全文總結(jié)】

綜上所述，本文圍繞固態(tài)電解質(zhì)的基本性質(zhì)、常見問題，以及在不同金屬離子電池應(yīng)用中的應(yīng)用實例等進行了系統(tǒng)介紹，深入分析了不同電池體系中金屬/固態(tài)電解質(zhì)界面化學組成、問題以及改性策略等，并與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)界面化學行為進行對比，并在此上述基礎(chǔ)上對金屬-固態(tài)電解質(zhì)界面化學的未來發(fā)展進行了展望（圖16），包括主要挑戰(zhàn)以及相應(yīng)解決策略。本綜述對于從事固態(tài)電池等領(lǐng)域研究者全面了解電池界面化學的基本原理、設(shè)計原則、研究進展以及未來挑戰(zhàn)具有重要幫助，對開發(fā)高性能和高安全性不同金屬固態(tài)電池具有重要指導(dǎo)意義。

圖16. 負極界面化學的失效機制和發(fā)展前景。

文章來源：中粉固態(tài)電池

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