科盛環(huán)保&南京工業(yè)大學(xué)——石化尾水非均相臭氧催化氧化與深度脫氮關(guān)鍵技術(shù)

南京環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會

科盛環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；南京工業(yè)大學(xué)

行業(yè)：石化行業(yè)；介質(zhì)：石化尾水；工藝：非均相臭氧催化氧化工藝聯(lián)合硫自養(yǎng)反硝化深床濾池工藝；環(huán)境條件：進水水溫不超過35℃，pH 5~9；規(guī)模：進水水量2000~20000m³/d；進水污染物濃度限值：SS≤100mg/L，COD≤150mg/L，NH₄-N≤40mg/L，TN≤80mg/L，TP≤3mg/L。

• 技術(shù)原理
  

1、非均相臭氧催化氧化

通常認為，金屬氧化物的催化臭氧氧化機理是臭氧吸附于金屬氧化物表面羥基基團上，引發(fā)臭氧分解生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O^2-）和過氧化氫分子（H₂O₂）等強氧化物，可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈式反應(yīng)。

金屬改性的多孔材料作為催化劑，有效促進非均相臭氧催化氧化活性物種的生成，在溫和的實驗條件下，對難降解有機污染物去除更為快速徹底。目前常用的多孔材料包括：粒狀活性炭、蜂窩陶瓷、沸石、SBA-15及其他金屬氧化物多孔材料，將這些氧化物直接用作催化劑或負載其他活性組分，參與非均相臭氧降解反應(yīng)，對處理有機污染物、加強臭氧氧化都有著顯著的效果。

2、硫自養(yǎng)反硝化脫氮

硫自養(yǎng)反硝化是指某些專性無機化能自養(yǎng)型的硫桿菌屬，在厭氧或缺氧的環(huán)境下利用硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-）、單質(zhì)硫（S）、硫化物（S^2-）等作為電子供體，以硝酸鹽為電子受體將硝氮（NO₃^-）還原為氮氣（N₂）同時將還原態(tài)硫氧化為硫酸鹽的自養(yǎng)反硝化過程。以硫單質(zhì)作為電子供體的反應(yīng)方程式如下：

NO₃^-+1.1S+0.76H₂O+0.4CO₂+0.08NH₄⁺→0.08C₅H₇O₂N+0.5N₂

+1.1SO₄^2-+ 1.28H⁺

• 工藝路線

該石化尾水深度處理關(guān)鍵技術(shù)工藝流程如圖1所示。經(jīng)過二級生化處理后的出水進入臭氧催化氧化池，在臭氧催化氧化池底布滿了臭氧曝氣頭，其上為高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑填料。污水在臭氧催化氧化池中被脫除部分COD和絕大部分色度后，進入硫自養(yǎng)反硝化深床濾池。濾池填料區(qū)采用硫鐵礦（FeS₂）和石英石復(fù)合填料，該填料不僅作為硫自養(yǎng)反硝化菌附著生長的載體，還為硫自養(yǎng)反硝化菌提供脫氮的電子供體。污水通過重力自流的方式由上向下經(jīng)過濾池填料區(qū)，在硫自養(yǎng)反硝化菌和一部分異養(yǎng)菌的作用下脫除大部分的TN和部分的COD。從硫鐵礦中解離的Fe2+還可與污水中的TP形成磷酸鐵鹽沉淀，實現(xiàn)TP的部分去除。

圖1  石化尾水深度處理關(guān)鍵技術(shù)工藝流程圖

• 應(yīng)用效果

主要污染物排放標準符合《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB31571-2015），其中COD、TN、TP去除率在80%以上，NH4-N、SS去除率在90%以上。

• 技術(shù)特點

1、非均相臭氧催化氧化技術(shù)，以高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑為基礎(chǔ)的非均相臭氧催化技術(shù)能夠適應(yīng)多種生活污水和化工廢水的進水情況，可以顯著降低進水的COD，提高B/C，降低色度，具有良好的抗沖擊負荷，出水可長期穩(wěn)定達標或達到后續(xù)生化工藝的進水要求，高催化活性復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)強度高、耐久性好，制造工藝簡單，經(jīng)濟優(yōu)勢明顯。

2、硫自養(yǎng)反硝化深床濾池技術(shù)，該工藝處理流程較短、耗費能源低、操作管理便捷，運行成本較低，適用性及可靠性好，深床反硝化濾池可根據(jù)不同水質(zhì)的實際情況，在深床過濾池與反硝化過濾池間進行靈活切換，實現(xiàn)一池兩用，減少成本，深床反硝化濾池的氣、水反沖技術(shù)使得濾池反沖洗效果好（清洗效果高達100%）、耗水量?。▋H為總水量 2%～4%）。

• 案例名稱

連云港石化基地1.3萬噸/日工業(yè)廢水第三方治理工程EPCO（設(shè)計-采購-施工-運營）工程總承包。

• 案例簡介

處理對象：石化廢水；

規(guī)模：1.3萬噸/天；

施工開工日期：2019.6.1；

工程總承包工期：455日歷天；

• 工藝流程

廢水處理主要工藝：廢水調(diào)節(jié)+換熱降溫+氣浮除油+A/MBBR/O（二級生化）+高效沉淀池+尾水深度處理單元（臭氧催化氧化+硫自養(yǎng)反硝化深床濾池）。

主要分以下三個處理單元：

1、預(yù)處理單元：連云港石化有限公司廢水首先進入調(diào)節(jié)罐均質(zhì)均量，均質(zhì)后的污水提升至換熱裝置進行降溫，考慮到敞開式冷卻塔導(dǎo)致臭味逸散，故選擇換熱器進行降溫。冷卻的廢水自流進氣浮系統(tǒng)進行除油處理，減少石油類對生化系統(tǒng)運行的不利影響后，廢水自流進入生化處理單元。該單元可操作性較強，一是對于氣浮系統(tǒng)，設(shè)計4套氣浮裝置，可串聯(lián)形成2級氣浮應(yīng)對小水量高含油廢水，也可以并聯(lián)運行處理大水量低含油廢水。二是換熱器出水設(shè)置超越管，當進水油含量較低時，調(diào)節(jié)罐出水降溫后可直接進入后續(xù)的缺氧池，不需要進入氣浮器除油處理。

2、生化處理單元：預(yù)處理后的廢水采用A/MBBR(一級好氧)/O（二級好氧）生化工藝，且池中填充生物填料，提高池內(nèi)有效生物量和生物菌群的豐富度，進一步增強對廢水中揮發(fā)酚、乙腈類等難降解有機污染物的降解效率，在較短的停留時間下提升生化系統(tǒng)的抗沖擊能力的同時也提高COD去除率，降低生化系統(tǒng)污泥產(chǎn)率。其中MBBR池內(nèi)填充懸浮填料，比表面積更大，耐沖擊性強，性能穩(wěn)定，運行可靠。

3、尾水深度處理單元：二沉池出水進入高密度沉淀池，在投加絮凝劑和助凝劑的作用下進一步去除廢水中SS、膠體和COD；然后進入臭氧催化氧化池，O₃在催化劑的作用下產(chǎn)生·OH、·O₂^-和H₂O₂等強氧化性物質(zhì)，進一步降解廢水中殘余的難降解有機物（例如石油類、芳烴類和大分子有機物），提高廢水的可生化性并降低廢水色度。最后，通過硫自養(yǎng)反硝化深床濾池作用削減TN、TP、SS和部分COD，使出水水質(zhì)達到設(shè)計指標，合格出水去再生水系統(tǒng)。

圖2 連云港石化基地廢水處理工藝流程圖

• 竣工驗收

2021年1月27日，項目完成工程竣工驗收工作，進入項目運行階段。根據(jù)科盛科技的水質(zhì)監(jiān)測記錄和第三方出具的水質(zhì)檢測報告，在歷經(jīng)4個月的試運行后，該污水處理廠的出水水質(zhì)完全達到了設(shè)計要求，并穩(wěn)定達標運行至今，部分現(xiàn)場圖片如下：

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實用技術(shù)指在一定時期內(nèi)，同國家生態(tài)環(huán)境保護需求和經(jīng)濟發(fā)展水平相適應(yīng)的先進適用生態(tài)環(huán)境保護技術(shù)，包括污染防治、碳減排、生態(tài)環(huán)境修復(fù)、資源綜合利用、環(huán)境監(jiān)測及智慧化環(huán)境監(jiān)控管理等領(lǐng)域的技術(shù)、裝備和材料。

示范工程指采用先進生態(tài)環(huán)境保護技術(shù)、裝備、材料或創(chuàng)新服務(wù)模式，具有示范推廣意義的工程，包括污染防治工程、生態(tài)修復(fù)工程、資源綜合利用工程、碳減排及生態(tài)環(huán)境綜合治理工程。