印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、難降解物質多、色度深。以及組分復雜、可生化性差等特點，屬于難處理的工業(yè)廢水[1]。針對印染廢水色度高和可生化性差的特點，目前采用臭氧進行脫色和提高可生化性的研究和應用越來越多。

臭氧具有極強的氧化性和殺菌性能，是自然界最強的氧化劑之一，常用來進行殺菌消毒、除臭、脫色等。臭氧對印染廢水有很好的脫色效果，而且能有效提高可生化性，但是單獨的臭氧氧化利用率低，因氧化產(chǎn)物通常為小分子的羧酸、酮和醛類等，不能徹底降解為CO2、H2O和無機物，所以臭氧在印染廢水處理中的應用一般是輔助以化學和物理方法使其形成高級氧化體系，或者采用臭氧氧化技術與生物處理的組合工藝。

1 臭氧高級氧化技術

高級氧化技術(Advanced Oxidation Tecnoogies，簡稱AOT)是一種能有效處理難降解有機廢水的化學氧化技術，其基礎是運用電、光輻照、催化劑，有時還與氧化劑結合，在反應中產(chǎn)生活性極強的羥基自由基(·OH)，其氧化能力(氧化還原電位為2．80V)僅次于氟(氧化還原電位為2．87V)，是目前已知在水處理中應用最強的氧化劑[2-3]。由于·OH的氧化性極強，氧化反應沒有選擇性，能快速與大部分有機物進行反應，而且對傳統(tǒng)生化法難處理的有機物能有效降解，所以隨著環(huán)保要求的不斷提高。高級氧化技術受到越來越多的關注[4]。

臭氧高級氧化技術就是通過輔助化學和物理方法促進O3分解，形成氧化性更強、反應選擇性較低的·OH來氧化分解水中有機污染物[5]。其中O3/H2O2、O3/UV、催化臭氧化等較為有效，不僅可以提高氧化速率，而且能夠氧化臭氧單獨作用時難以氧化降解的有機污染物[6]。對于印染廢水中難降解有機物和深色度有較好的去除效果，所以常用于印染廢水深度處理中。

1．1 O3／H2O2

O3/H202是一種有效降解廢水中污染物的高級氧化技術，可直接將污染物氧化為CO2和H2O，其反應機理[7]如下：

在此過程中，H2O2部分離解產(chǎn)生的HO2-可引起鏈反應生成更多的·OH，O3／H2O2體系反應速率取決于兩種氧化劑的初始濃度，臭氧與非解離態(tài)過氧化氫的反應可以忽略不計。臭氧和過氧化氫的最佳投加量取決于廢水的性質、促進劑與抑制劑的種類和濃度，因此獲得最佳的0，和H20：物質的量的比非常重要：過氧化氫濃度過低，與臭氧的協(xié)同作用不明顯；濃度過高會使H20 轉化為氧化還原電位較低的·HO2[8]。

Kurbus等[9]采用O3/H2O2系統(tǒng)降懈CODcr=200mg／L的活性藍220模擬染料廢水，在pH=12的條件下，向每升廢水中投加4．5mL質量分數(shù)為35％的H2O2和0．0813mol的O3，模擬染料廢水脫色率可達99％，COD去除率可達90％。

胡俊生等[10]研究臭氧氧化技術處理印染廢水，控制不同的H2O2和O3物質的量的比對印染廢水二級處理出水的CODcr色度和UV254去除率效果進行了考察，在試驗廢水循環(huán)流量為15L／h，O3投加量為5．3mg／(L·min)，H2O2和O3物質的量比為0．8的條件下，臭氧氧化30min后，廢水的CODcr色度和UV254去除率分別為42.3％，94.0％，64.7％，試驗結果表明，在臭氧反應體系中投加H2O2可以明顯提高降解速率，縮短處理時間，降低O3耗量。

1．2 O3／UV

O3/UV技術也是人們研究較多的一種臭氧類高級氧化技術，O3/UV高級氧化過程可以通過O3，的光解引發(fā)，生成中間產(chǎn)物H2O2，H2O2在O3/UV降解某些有機物(主要是指芳族類和帶不飽和鍵的化合物)過程中起到了至關重要的作用，可直接導致體系形成O3/H2O2和H2O2／UV這2種高級氧化技術[11-12]。其反應機理[13]可表示為：

朱輝[14]采用O3／UV工藝對生化處理后的低濃度印染污水進行處理，廢水水質：pH=7．4，CODcr=96．2mg／L，UV254=1．020，色度為25倍，廢水500mL，進氣流量為30L／h，臭氧濃度2．70mg／L，反應20min，廢水初始pH值為7．4，UV燈為10W，對于初始pH值為7．4的500mL廢水，在臭氧投加量為33．75mg，UV燈為l0W的條件下，O3/UV工藝的UV254和CODcr。去除率分別比單獨臭氧工藝提高了30．6％和23．5％，相比于單獨臭氧工藝，O3／UV工藝處理出水的有機物中，易氧化有機物的比例較大；廢水pH值對單獨臭氧工藝有較大的影響，O3／UV工藝的影響較小；叔丁醇的加入，降低了O3／UV藝的去除率。

1．3 催化臭氧化

催化臭氧化是近年來發(fā)展起來的一種以提高臭氧利用效率為目的的高級氧化技術，利用反應中產(chǎn)生的·OH來分解廢水中的有機物而達到水質凈化的目的[15]。催化臭氧化將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來，能有效解決有機物降解不完全的問題，該技術按所用催化劑的相態(tài)可分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化兩大類[16-17]。

均相催化臭氧化是利用水溶液中的過渡金屬離子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+等)來催化臭氧氧化過程，過渡金屬離子引發(fā)臭氧的分解產(chǎn)生·O2-，接著發(fā)生從·O2-到O3，的電子轉移生成·O3-，隨后產(chǎn)生·OH[18-19]。非均相催化臭氧化技術使用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑，利用臭氧氧化與固體催化劑的協(xié)同作用，降低反應活化能、改變反應歷程來增強臭氧化作用，利用反應過程中產(chǎn)生的大量強氧化性自由基(主要為·OH)來氧化降解水中的有機物，在常溫常壓下就可以氧化那些難以單獨用臭氧氧化的有機物[20]。

陳曦[21]以金屬Mn為活性組分、- Al2O3為載體制備MnOx/ Al2O3作為催化劑，對某印染污水廠生化處理后的低濃度印染污水進行催化臭氧化深度處理，考察了pH值、反應時間、催化劑投量等因素對COD去除率的影響，得到催化活性最高的工藝條件是：初始pH值為3．0，粒徑為2～3 mm，催化劑投加量為50g。

王書飛等[22]采用自制的O3／NiO一納米TiO2／UV催化體系，對CODcr為l00mg/L的低質量濃度的模擬洗滌廢水進行連續(xù)在線臭氧化處理，采用臭氧用量為50L／h、廢水流速為20L/h(該條件下臭氧化反應的時間約為8rain)，該體系在較短的時間內(nèi)CODcr去除率達到70％以上，其中2種染液脫色率達99％以上，達到了良好的效果。

2 臭氧一生化處理組合工藝

僅采用臭氧氧化技術使印染廢水達到滿意的處理效果，處理成本較高，為此將臭氧氧化與生物處理技術結合。通過臭氧氧化可以有效地改變有機物的結構，使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降解的物質，提高其可生化性，然后再經(jīng)過后續(xù)生物處理將其進一步礦化，可以大大降低處理成本[23]。生物處理污水是最經(jīng)濟的方法，所以臭氧氧化后再經(jīng)生物處理經(jīng)濟效益良好[24]。

林德賢等[25]采用臭氧一膜生物反應器工藝深度處理達標排放印染廢水，試驗廢水水質：pH值為7～8，色度為30~40倍，CODcr為90-110mg／L，BOD5為15~20mg／L，水溫30℃-32℃；研究結果表明：在O3與CODcr的質量比為0．06，MBR停留時間為4h的條件下，經(jīng)臭氧氧化后廢水的可生化性大幅提升，BOD5與CODcr的質量比從0．19上升到0．42，廢水COD的質量濃度從100mg／L降至25mg／L，色度從35倍降至15倍以下。直接運行費用0．45元／t。

李達寧等[26]采用曝氣生物濾池一臭氧氧化一曝氣生物濾池三段組合工藝對二級生化后的印染廢水進行深度處理。進水水質：CODcr為90~150mg／L，色度為16~32倍；BAF的有效池容積為15m3，停留時間3h，采用上流式，氣水比為5：1，填料選用粒徑為3～5mm的球形陶粒，臭氧投加質量濃度約為30mg／L。經(jīng)該工藝處理后的出水CODcr<35mg／L，去除率>75％，色度降到4倍以下。經(jīng)過3個多月的運行實踐證明：該深度處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定，處理效率高，出水水質達到印染廠洗水工序對水質的要求，處理成本約為1．122元／m。

3 結語

臭氧高級氧化技術對污染物的降解效率高，氧化降解徹底，無二次污染，在印染廢水的處理中有著廣闊的應用前景，但是單一地使用這類技術使印染廢水達到滿意的處理效果，成本還比較高。采用臭氧氧化技術與生物處理的組合工藝，即利用臭氧的強氧化性，使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降懈的物質，然后進行生化處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本，將有非常廣闊的應用前景。