【原】龐歡Angew.：單寧酸雙重調(diào)控納米MOFs的活性位點和電化學穩(wěn)定性！

崛步化學 2023-08-24 發(fā)布于北京

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研究內(nèi)容

金屬-有機框架(MOFs)是一種孔徑清晰、化學成分可定制的結(jié)晶材料，在催化、儲能、傳感、生物醫(yī)學和氣體吸收等領域有著廣泛的應用。然而，由于塊狀MOFs的活性位點數(shù)量有限且酸堿溶液穩(wěn)定性差，嚴重限制了其更廣泛的應用。

揚州大學龐歡使用單寧酸(TA)的酸性性質(zhì)作為蝕刻劑來蝕刻表面活性位點。質(zhì)子化的TA與暴露的金屬活性位點的進一步螯合可以有效地保護金屬離子。同時，TA提供了大量的酚羥基極大地提高了咪唑配合物的穩(wěn)定性。電化學測試結(jié)果表明，采用該方案合成的MOFs復合材料具有較高的比電容和穩(wěn)定性。相關工作以“Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid”為題發(fā)表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要點

要點1.作者利用TA豐富的化學性質(zhì)，通過酸蝕刻和進一步的螯合策略實現(xiàn)了納米MOFs的功能化。結(jié)果表明，TA對MOFs的功能化作用具有普遍性和靶向性。通過原位XRD和理論計算探討了其電化學反應過程的機理。

要點2. TA作為一種軟蝕刻劑，可為咪唑鹽配位的MOFs提供少量質(zhì)子，其酚羥基可以螯合金屬離子保護MOFs，提高MOFs的電化學穩(wěn)定性。與此同時，釋放質(zhì)子以加速蝕刻，從而暴露出更多的活性位點。

要點3.電化學儲能測試表明，這些MOFs在蝕刻后的性能總體上得到了改善。相比之下，對于羧基配位的MOFs，TA只起到螯合作用，抑制了其活性位點的暴露。因此，其超級電容器的整體性能呈下降趨勢，進一步證明咪唑酸鹽配位MOFs過程活性位點的暴露和酸蝕反應機制。

該工作系統(tǒng)地研究了TA如何對納米MOFs進行功能化，并揭示了TA在不同類型的納米MOFs。

研究圖文

圖1. 單寧酸在一些常見MOFs上的蝕刻過程和機理示意圖。

圖2. a1）ZIF-67、b1）ZIF-L(Zn)、c1）ZIF-8和d1）ZIF-9的TEM。a2）EZIF-67、b2）EZIF-L(Zn)、c2）EZIF-8和d2）EZIF-9的TEM。a3）EZIF-67、b3）EZIF-L(Zn)、c3）EZIF-8和d3）EZIF-9的對應元素圖像。e）ZIF-L(Co)的SEM、TEM和相應元素圖譜。f）EZIF-L(Co)5分鐘的SEM、TEM和相應元素圖譜。ZIF-l(Co)被TA蝕刻0分鐘到30分鐘的g）XRD；h）FTIR；i）拉曼光譜；高分辨率XPS和j）N 1s，k）Co 2p；l）N₂吸附/解吸等溫線。m）ZIF-L(Co)和EZIF-L(Co)的DOS。

圖3. a）100 mV s^-1下的CV。b）在0.5 A g^-1時的GCD。c）電流密度為0.5至5 A g^-1時的比電容。d）EIS。e）對數(shù)峰值電流與對數(shù)掃描速率的關系圖。f）電容貢獻。g）ZIFL-(Co)和EZIF-L(Co)在電流密度為5A g^-1的4500次GCD循環(huán)中5分鐘的長期循環(huán)穩(wěn)定性。h）EZIF-L(Co) 5分鐘的原位XRD。i）充電和放電曲線。j）{220}和{800}晶面的對應輪廓圖。k）{220}和{800}晶面的對應瀑布圖。

圖4. MIL-53、MIL-53經(jīng)過堿處理后、TA@MIL-53和TA@MIL-53經(jīng)過堿處理后的a1-a4）SEM和b）XRD。c）TA@MIL-53的元素圖像。MIL-101、MIL-101在堿處理后、TA@MIL-101和TA@MIL-101在堿處理后的d1-d4）SEM和e）XRD。f）TA@MIL-101的元素圖像。Cu-BTC、Cu-BTC在堿處理后、TA@Cu-BTC和TA@Cu-BTC在堿處理后的g1-g4）的SEM和h）XRD。i）TA@Cu-BTC的元素圖像。UIO-66、堿處理后UIO-66、TA@UIO-66和堿處理后TA@UIO-66的j1-j4）SEM和k）XRD。l）TA@UIO-66的元素圖像。