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文獻(xiàn)精讀 Cem Concr Compos：金屬-有機(jī)骨架對水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度的不同影響  背景介紹 金屬-有機(jī)骨架（MOF）是多孔的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體組成。自1995年MOF概念的正式提出以來，不斷出現(xiàn)各種具有較大比表面積和可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的MOF。隨著近幾十年來MOF的快速發(fā)展，MOF的鍵合不僅涉及配位鍵，還涉及其他力，如氫鍵，范德華力和芳環(huán)中的π-π相互作用。這些力使MOF的結(jié)構(gòu)和功能更加多樣化。MOF具有通過金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體的配位形成特定的框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅具有金屬活性，而且還帶來了有機(jī)配體的靈活性、官能團(tuán)的選擇性以及其他物理和化學(xué)性質(zhì)?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，MOF在氣體儲存，藥物輸送，吸附和分離，催化降解和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。 研究出發(fā)點(diǎn) MOF和其他材料的二元或多元體系是復(fù)合體系研究的熱點(diǎn)。然而，關(guān)于MOF摻雜水泥復(fù)合材料（MOF作為水泥外加劑）的研究很少報(bào)道。MOF具有不同的化學(xué)性質(zhì)，豐富的官能團(tuán)，可變的金屬中心和孔結(jié)構(gòu)。MOF的晶粒直徑也可以通過人工調(diào)整到幾十納米至幾毫米。這些多樣性可能導(dǎo)致水泥顆粒溶解，水化產(chǎn)物的膠結(jié)和分解的差異，進(jìn)而影響水泥基復(fù)合材料的可加工性、力學(xué)性能和抗碳化性能。此外，外加劑廣泛用于水泥基材料，MOF與水泥外加劑之間也可能存在相互作用，從而影響水泥水化過程?？傊捎贛OF的多樣性和可控性，這種多孔材料在水泥基復(fù)合材料中的行為應(yīng)該具有更多的可能性。 全文速覽 基于此，愛荷華州立大學(xué)土木、建筑和環(huán)境工程系Kejin Wang課題組利用很少報(bào)道的金屬-有機(jī)骨架（MOFs）摻雜水泥基材料，包括MOF-5，HKUST-1，ZIF-8，UiO-66和MIL-68（Al））。觀察了它們在模擬水泥孔溶液中的分解行為，結(jié)果表明，ZIF-8，UiO-66和MIL-68（Al）保持結(jié)構(gòu)完整性，而MOF-5和HUKST-1被破壞。摻雜濃度為0.1 wt.%時，MOF-5和ZIF-8可顯著提高硬化漿體的抗壓強(qiáng)度。硬化漿體C-MOF-5的28天抗壓強(qiáng)度增加28.75%，C-ZIF-8增加24.65%，這得益于水泥水化的促進(jìn)作用，水泥漿體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和填充效果。HKUST-1和UiO-66改善了水泥基復(fù)合材料的3天和7天抗壓強(qiáng)度，但28天強(qiáng)度的提高并不顯著。相反，由于孔隙增加，孔隙中Ca(OH)2過量以及產(chǎn)生的碳酸鈣，28天MIL-68（Al）摻雜的水泥基材料（C-MIL-68（Al））的抗壓強(qiáng)度降低。這些發(fā)現(xiàn)為MOFs在水泥基復(fù)合材料中的利用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)論文以“Diverse effects of metal–organic frameworks on microstructure and compressive strength of cement-based composites”為題，于2022年發(fā)表在《Cement and Concrete Composites》上。 圖文解析 （1）MOF摻雜水泥基復(fù)合材料的流動性和抗壓強(qiáng)度 摻入MOFs的新拌水泥漿體的流動性如圖1a所示。與空白組相比，加入HKUST-1或ZIF8對流動性的影響不大，而MOF-5則導(dǎo)致了流動性的明顯增加。MIL-68（Al）的加入使流動性降低了45 mm，而UiO-66使其降低了101.5 mm。與鋅鹽類似，MOF-5對流動性的積極影響可能歸因于鋅離子對水泥的延緩作用。MIL-68(Al)和UiO-66的負(fù)面作用可能是由于MOFs在減水劑和水泥顆粒之間的吸附關(guān)系中存在競爭行為，這在不同程度上降低了減水劑的吸附效果。圖1b顯示了水泥基復(fù)合材料在硬化3、7和28天后的抗壓強(qiáng)度趨勢?？偟膩碚f，水泥的抗壓強(qiáng)度與硬化時間呈正相關(guān)。與對照組（空白）相比，加入MOF-5、HKUST-1、ZIF-8和UiO-66的實(shí)驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度都有不同程度的提升。其中，C-MOF-5最為突出，其3天和28天抗壓強(qiáng)度分別提高了38.68%和28.75%。其次，C-ZIF-8的3天和28天抗壓強(qiáng)度分別提高了34.54%和24.65%。對于C-HKUST-1和C-UiO-66，其3天和7天抗壓強(qiáng)度有適度提高，但28天抗壓強(qiáng)度的提高并不明顯。C-UiO-66的流動性差，可能導(dǎo)致漿料的內(nèi)部密度高度不均勻，導(dǎo)致樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差大。此外，C-MIL-68（Al）的抗壓強(qiáng)度明顯下降，其中28天抗壓強(qiáng)度下降了15.58%。  圖1 新拌和硬化漿體測試的結(jié)果：a）新拌水泥漿體的流動性；b）在不同養(yǎng)護(hù)齡期（3，7和28天）摻雜各種MOF的水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度 （2）MOF的微觀形態(tài)和分解性能 圖2a和b顯示了合成MOFs的XRD圖譜和分解性測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所有的起始MOF材料都表現(xiàn)出強(qiáng)烈而尖銳的衍射峰，表明其具有良好的結(jié)晶性。在模擬水泥孔隙溶液中養(yǎng)護(hù)后，HKUST-1和MOF-5的XRD衍射峰發(fā)生了變化。這意味著這兩種MOF在水泥水化過程中被完全破壞。相比之下，ZIF-8、UiO-66和MIL-68（Al）的晶體形式保持不變。基于流動性和抗壓強(qiáng)度以及分解性測試的結(jié)果， ZIF-8、MOF-5和MIL-68（Al）在水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)顯示在圖2e-j。ZIF-8的形態(tài)和尺寸幾乎沒有變化，ZIF-8在堿性水溶液中的穩(wěn)定性得益于孔隙的疏水性質(zhì)。MIL-68（Al）的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也保持不變，而MOF-5的立方體結(jié)構(gòu)由于在高濕度環(huán)境中的不穩(wěn)定性而被嚴(yán)重破壞。值得注意的是，在MOF-5和MIL-68（Al）附近存在一些柱狀晶粒，它們的形態(tài)和元素組成與MOF-5和MIL-68（Al）明顯不同。  圖2 可分解性試驗(yàn)的原理圖和特性描述：a, b）MOFs在摻入前（a）和摻入后（b）的XRD圖譜；c, d）MOFs在搖動前（c）和搖動后（d）的照片；e-j）MOFs在分解性試驗(yàn)前后的SEM圖像。(e-g）依次制備的ZIF-8、MOF-5和MIL-68（Al）；(h-j) ZIF-8、MOF-5和MIL-68(Al)依次經(jīng)過分解性測試 （3）MOF摻雜水泥基復(fù)合材料的相和化學(xué)成分 圖3a-c顯示了摻有MOF的水泥基復(fù)合材料在水化過程中的XRD演變。隨著水化程度的加深，水泥原料中的C2S和C3S的峰值強(qiáng)度逐漸降低。在所有的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)，通過XRD沒有觀察到C-ZIF-8的增效。C-MOF-5的3天硬化漿體在18?和34?處表現(xiàn)出尖銳的峰值，這是由于Ca(OH)2的高結(jié)晶度造成的。之后，7天的C-MOF-5水泥和空白組中的Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度幾乎是相同的。然而，C-MIL-68（Al）顯示出相反的趨勢，即3天的C-MIL-68（Al）中Ca(OH)2的結(jié)晶度接近空白樣品，然后在7天的養(yǎng)護(hù)齡期中，這些峰表現(xiàn)出極大的增強(qiáng)。CMOF-5和C-MIL-68(Al)中的Ca(OH)2的峰強(qiáng)度在28天的養(yǎng)護(hù)齡期都高于空白組。C2S和C3S衍射強(qiáng)度的減弱和Ca(OH)2結(jié)晶度的增強(qiáng)可能與水泥水化的加深有關(guān)，但與力學(xué)強(qiáng)度的提高沒有直接關(guān)系。 圖3d顯示了FT-IR光譜的結(jié)果。1100-970 cm-1的吸收帶主要?dú)w因于聚合硅石的Si-O拉伸振動。與空白組相比，C-MOF-5和C-MIL-68在此范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度更高，該峰的增強(qiáng)可能是由于水泥中形成了更多的硅酸鈣水化物。1419 cm-1左右的峰值可以歸結(jié)為CO32-的C-O拉伸振動。在水泥水化過程中，水化產(chǎn)物Ca(OH)2將不可避免地吸收大氣中的CO2，從而產(chǎn)生CaCO3。C-MOF-5和C-MIL-68(Al)的振動強(qiáng)度在此稍強(qiáng)，這可能是因?yàn)橛懈郈a(OH)2生成并轉(zhuǎn)化為CaCO3，或者水泥的碳化過程被加速。在1650 cm-1觀察到的FT-IR峰與不規(guī)則結(jié)合水的H-O-H彎曲振動有關(guān)。這里的C-MOF-5和C-MIL-68的振動強(qiáng)度比空白組的強(qiáng)，這可能是由于硅酸鈣水合物相的增加。3642 cm-1處的峰被認(rèn)為是Ca(OH)2的O-H拉伸振動，C-MIL-68的相應(yīng)峰在這里最強(qiáng)，這可能意味著Ca(OH)2的含量更高。  圖3 代表性樣品表征結(jié)果：a-c）不同養(yǎng)護(hù)齡期（3、7和28天）的MOF摻雜的水泥基復(fù)合材料的XRD圖（CH：Ca(OH)2，C2S：硅酸二鈣，C3S：硅酸三鈣）；d）FT-IR光譜（28天養(yǎng)護(hù)齡期）；e）TGA和DTG曲線（28天養(yǎng)護(hù)齡期；dh：二羥基化，dc：脫碳）；f）MOF/水泥基復(fù)合材料中Ca(OH)2含量（28天養(yǎng)護(hù)齡期） （4）MOF摻雜水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu) 圖4a和b顯示了28天時的差異分布和累積入侵量。C-MOF-5-28d和C-ZIF-8-28d的最可能的孔徑是右移的，它們的峰值很窄。C-MIL-68(Al)-28d的峰值略微向小孔徑移動，變得更低，但之后在90 nm-4000 nm范圍內(nèi)，其差異分布的曲線高于空白組的。圖4b中的累積侵入結(jié)果表明，MOF-5和ZIF-8在3 nm-30 nm范圍內(nèi)減少了水泥的孔隙體積，而MIL-68（Al）則明顯增加了累積侵入體積。MOF-5和ZIF-8也減少了水泥復(fù)合材料的總汞侵入量。根據(jù)孔隙直徑分類的孔隙體積分布見圖4c。凝膠微孔對水泥強(qiáng)度的影響可以忽略不計(jì)，然而，毛細(xì)孔和大孔會造成強(qiáng)度和彈性的損失。MOF-5和ZIF-8的加入稍微增加了大孔的比例，減少了毛細(xì)孔的體積分?jǐn)?shù)，總的來說，水泥的孔隙率分別降低了1.05%和0.64%。這表明，水泥結(jié)構(gòu)更加致密，這可能是由于ZIF-8或MOF-5原位生成的Ca-MOF在孔隙上的填充，以及水化反應(yīng)的促進(jìn)。水泥的微觀結(jié)構(gòu)能夠充分地相互穿插和重疊，因此硬化后的漿料具有更好的抗壓性能。此外，C-MIL-68(Al)-28d的孔隙率增加了4.63%，大孔微弱減少，而凝膠微孔增加。C-MIL-68(Al)-28d中的大孔被大量的板狀Ca(OH)2晶體填充。在水化產(chǎn)物中存在內(nèi)孔，在水化產(chǎn)物之間存在管狀或平行板狀通道，并且，這些小孔結(jié)構(gòu)將被測量為凝膠或毛細(xì)孔（如圖4d所示）。MIL-68（Al）的加入對孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)有不利影響，這導(dǎo)致了C-MIL-68（Al）28d的抗壓強(qiáng)度下降。  圖4 28天MOF摻雜水泥基復(fù)合材料的MIP分析：a-b）微分和累積侵入與孔徑的關(guān)系；c）孔體積分布；d）C-MIL-68(Al)-28d 的孔結(jié)構(gòu)示意圖 總結(jié) (1) 不同的MOFs在模擬孔隙溶液中的分解行為有很大不同。本研究中的MOFs可以大致分為三類。第一類在堿性溶液中沒有分解或反應(yīng)，如ZIF-8和UiO66。第二類（如MIL-68(Al)）大體上可以保持完整，然而，它伴隨著Ca-MOF的形成。而第三類不能穩(wěn)定地存在于堿性溶液中，如MOF-5和HKUST-1。值得注意的是，MOF-5（或MIL-68（Al）的部分分解）分解后形成的對苯二甲酸酯可以與鈣離子協(xié)調(diào)形成Ca-MOF。 (2）在有減水劑的情況下，HKUST-1和ZIF-8對新拌漿體的流動性影響不大，MOF-5有促進(jìn)作用，但UiO-66和MIL-68（Al）的流動性明顯降低。流動性降低的可能解釋是由于其他MOFs在減水劑和水泥顆粒的吸附關(guān)系中存在競爭行為。 (3) 四種MOFs對水泥的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生了積極影響。MOF-5對3天和28天水泥的強(qiáng)度提高最為突出，分別為38.68%和28.75%，ZIF-8分別提高34.54%和24.65%。ZIF-8可以看作是一種非活性的微集料填料，它使水化產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)緊湊、孔隙率低、抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。此外，MOF-5在水泥孔隙溶液中被分解為鋅離子和對苯二甲酸鹽。一方面，鋅離子在早期水化過程中可能有延緩作用。另一方面，游離的對苯二甲酸鹽通過生成的Ca-MOF促進(jìn)了水泥顆粒的水化過程。協(xié)同作用導(dǎo)致了水泥微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和孔隙率的降低。 (4) MIL-68(Al)對抗壓強(qiáng)度有消極影響。MIL-68(Al)顆粒幾乎不溶解，但它們會與鈣離子協(xié)調(diào)，形成大的Ca-MOF（直徑>5μm）。這種反應(yīng)引起了孔隙溶液中鈣離子的消耗，加速了水化，但也誘發(fā)了過多的、大尺寸的、結(jié)晶度好的Ca(OH)2晶體的形成，最終增加了水泥的孔隙率和碳化程度。不良的孔隙結(jié)構(gòu)和碳酸鈣成為水泥的力學(xué)薄弱點(diǎn)。 本期編者簡介 翻譯： 徐鵬 碩士生 深圳大學(xué) 審核： 鄭淑儀 碩士生 深圳大學(xué) 排版： 羅盛禹 碩士生 深圳大學(xué) 本期學(xué)術(shù)指導(dǎo) 何 闖 博士后 深圳大學(xué) 龍武劍 教 授 深圳大學(xué) 文獻(xiàn)鏈接： https:///10.1016/j.cemconcomp.2022.104406 |
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