本文基于煤氣化過程中存在的重金屬Hg釋放污染問題展開研究，針對Hg元素的釋放特征，將CuFe₂O₄改性膨潤土引入到煤氣化過程實(shí)現(xiàn)Hg元素的原位吸附-氧化-脫除。本研究中融合了實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)的技術(shù)方法，首先研究了CuFe₂O₄活性組分對煤氣化過程中Hg的脫除效果。然后，采用密度泛函理論計(jì)算分析了CuFe₂O₄對Hg的吸附和氧化作用機(jī)理。該研究表明CuFe₂O₄改性膨潤土作為一種高效、可回收的礦物吸附劑，為煤氣化過程中Hg的脫除提供了一種創(chuàng)新的思路。

Fig.1 Role of CuFe₂O₄ in elemental mercury adsorption and oxidation on modified bentonite for coal gasification

通過還原-氧化方法制備的CuFe₂O₄改性的膨潤土增加了煤氣化過程中吸附劑表面吸附Hg⁰的活性位點(diǎn)，使膨潤土具有有效的磁性能，如圖Fig. 2和Fig. 3所示。與純膨潤土相比，CuFe₂O₄改性的膨潤土能夠?qū)⒏嗟腍g⁰轉(zhuǎn)化為Hg²⁺和顆粒狀汞[Hg(P)]，表現(xiàn)出更好的吸附和催化性能。此外，CuFe₂O₄改性的膨潤土在煤氣化高溫過程中具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，如圖Fig. 4所示。

Fig. 2. The morphologies of 30 wt%CuFe₂O₄/Ben. (a) and (b)SEM; (c)XRD; (d) Magnetization

Fig. 3. The Hg⁰ removal performances with Ben and 30 wt%CuFe₂O₄/Ben. Changes in Hg⁰ with time;(b) Distributions of Hg with Ben and 30 wt%CuFe₂O₄/Ben

Fig. 4. The regeneration test: (a) Hg distribution; (b) XRD

Fig. 5. Thermodynamic calculations of the temperature dependences of Hg⁰ with Ben and 30 wt%CuFe₂O₄/Ben during the coal gasification process

基于AMS軟件BAND模塊的密度泛函理論計(jì)算表明Hg⁰在CuFe₂O₄(110)表面Cu-top位活性位點(diǎn)具有更強(qiáng)的吸附作用，如圖Fig. 6所示，這與Hg和Cu原子之間的雜化軌道密切相關(guān)，如圖Fig. 7所示。Hg⁰與O原子的反應(yīng)遵循Eley?Riddel(E?R) and Langmuir?Hinshlwood (L?H)反應(yīng)機(jī)理，這意味著Hg在Fe/Cu-top位的擴(kuò)散是控制步驟，HgO在O-top和hollow位的解吸是控制步驟。Hg⁰與活性*S的反應(yīng)遵循 E-R和L-H兩種反應(yīng)機(jī)理。L-H反應(yīng)機(jī)理的能壘低于E-R反應(yīng)的能壘，在反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位。該研究表明CuFe₂O₄改性膨潤土是一種廉價、可循環(huán)的有前途的煤氣化脫Hg吸附劑。

Fig. 6. Adsorption energies(ΔE_ads) of Hg at the Fe-top, Cu-top, O-top, and hollow sites of CuFe₂O₄(100) (a)(b)and specific structure configurations of Hg at the Cu-top site(c) .
*Note: The brown, blue, and red balls denote the Fe, Cu, and O atoms, respectively

Fig. 7. PDOS of Hg⁰ before and after the adsorption at the CuFe₂O₄ (100)-Cu-top site.
(a), (b), (c) PDOS of Hg; (d), (e), (f) PDOS of Cu. The black lines represent the states before the adsorption, whereas the red lines represent the states after the adsorption. The Fermi level (Ef) was set to 0 eV (the dashed line)

Fig. 8. Reaction pathways and energy profiles of the Hg oxidation at the sites of O-top and hollow on the CuFe₂O₄ (100) surfaces

Fig. 9. Reaction pathways and energy profiles for the oxidation of Hg at Fe-top and Cu-top sites on CuFe₂O₄ (100) surfaces

煤氣化過程中H₂S氣體對CuFe₂O₄表面Hg⁰脫除過程的影響機(jī)制的研究。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明Hg與S的反應(yīng)主要為Fe-top位點(diǎn)吸附的兩種反應(yīng)過程。一個是通過Hg與S原子的結(jié)合，遵循L?H反應(yīng)機(jī)理；另一個遵循E?R反應(yīng)機(jī)理，首先H₂S解離出活性*S，然后與Hg反應(yīng)，具體如圖Fig. 10所示。

Fig. 10. The configurations of intermediates, transition states and final states of Hg⁰ oxidation by H₂S on CuFe₂O₄ (100) surfaces. Note: The brown, blue, red, gray and yellow balls denote the Fe, Cu, O Hg and S atoms