生物炭及改性生物炭對(duì)水環(huán)境中重金屬的吸附固定作用*

王向前 胡學(xué)玉 陳窈君 劉 揚(yáng)

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

摘要：生物炭是由植物或動(dòng)物廢棄生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件經(jīng)裂解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化、抗分解能力極強(qiáng)的碳質(zhì)固體物質(zhì),是一種富含碳元素的有機(jī)連續(xù)體。生物炭比表面積大、疏松多孔，含有羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)，對(duì)多種重金屬離子具有吸附固定作用，可以用來(lái)去除或削減水體中的有毒有害重金屬。此外，利用酸、堿、石墨烯等物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行修飾或改性，可提高對(duì)重金屬的吸附能力。根據(jù)當(dāng)前研究現(xiàn)狀，綜述了不同生物炭對(duì)水溶液中重金屬離子的去除作用，并比較了一些生物炭改性前后與重金屬的作用效果差異，同時(shí)歸納了生物炭與重金屬的相互作用機(jī)理及其影響因素。在此基礎(chǔ)上，展望了生物炭在去除水體環(huán)境中有毒有害重金屬的研究方向，以期望生物炭得到更好應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生物炭；重金屬；水體環(huán)境；吸附；改性

0 引 言

重金屬一般是指密度在4.5 g/cm3以上的金屬元素。在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，生物毒性較強(qiáng)的重金屬，如汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等受到更多關(guān)注。重金屬對(duì)人的毒性表現(xiàn)主要是與人體中的生物分子結(jié)合使其功能異常，從而影響人體健康。如鎘與蛋白質(zhì)結(jié)合可形成鎘蛋白，損害腎、肝等器官的正常功能，阻礙人體骨骼代謝[1]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的工礦企業(yè)廢水未經(jīng)處理就直接排放，廢水中的重金屬不能被微生物降解，加之其毒性閾值低，并且具有累積性，這些因素使得環(huán)境介質(zhì)中重金屬的去除和其毒性消減變得十分困難。

目前去除水體環(huán)境中重金屬的方法包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)方法、吸附法等。相對(duì)于其他方法，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需添加大量化學(xué)制劑、能量消耗少等特點(diǎn)[2]。在吸附法中，吸附材料是關(guān)鍵因子。眾多吸附材料中，生物炭因其原料來(lái)源廣、吸附容量大而得到越來(lái)越多的關(guān)注[3-5]。

生物炭(Biochar)是生物質(zhì)材料在完全缺氧或部分缺氧條件下，經(jīng)低溫(<700>[6-7]。其表面富含羧基、酚羥基、羰基等官能團(tuán)，具有較大的比表面積以及較強(qiáng)的離子交換能力，可以吸附有機(jī)污染物和重金屬[8-9]。制備生物炭的材料來(lái)源十分廣泛，森林殘余物、農(nóng)作物秸稈及其他農(nóng)業(yè)廢棄物、養(yǎng)殖廢棄物等都可作為生產(chǎn)生物炭的原料。

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量多達(dá)8億t，但秸稈的資源化利用技術(shù)較短缺。雖有研究表明,直接將農(nóng)林廢棄物用于吸附水體中重金屬也具有良好的效果[10-11]，但可能會(huì)使水體的化學(xué)需氧量增大。將廢棄物生物質(zhì)制成生物炭后，其中碳的芳香性增加，可避免對(duì)水體環(huán)境中氧的快速耗竭。生物炭作為一種較新的環(huán)境功能材料，被很多研究者用以去除水體環(huán)境中的污染物。同時(shí)，將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物炭也是有效解決農(nóng)業(yè)廢棄物的途徑之一。

1 生物炭對(duì)水環(huán)境中重金屬的吸附作用

由于生物質(zhì)材料來(lái)源不同，生物炭制成條件不同，其芳香性、孔隙結(jié)構(gòu)、表面功能團(tuán)種類及數(shù)量等均不同，其環(huán)境功能和效應(yīng)也各有差異。表1列舉了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究者利用生物炭吸附去除水體環(huán)境中污染重金屬離子的研究結(jié)果。

表1 不同生物炭對(duì)水體環(huán)境中重金屬的去除作用

Table 1 Removal of heavy mentals by different biochar in the aquatic environment

制備生物炭的材料制備條件重金屬種類吸附量/(mg·g-1)吸附動(dòng)力學(xué)模型吸附等溫線模型文獻(xiàn)巴西胡椒粉300℃熱解Hg(Ⅱ)24.2Langmuir[12]豬糞400℃熱解Cu(Ⅲ)21.94擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[13]泥煤苔800℃熱解Cu(Ⅱ)19.2擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[14]Cd(Ⅱ)39.8同上同上[14]Pb(Ⅱ)81.3同上同上[14]空心蓮子草600℃熱解Pb(Ⅱ)257.12擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[15]鐵樹(shù)葉水熱法U(Ⅵ)56.5擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[16]污泥550℃熱解Pb(Ⅱ)30.88擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)[17]甘蔗渣600℃熱解Pb(Ⅱ)135.4擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[18]牛糞200℃熱解Pb(Ⅱ)140.76Langmuir[19]牧豆殼350℃熱解Pb(Ⅱ)45.3擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[2]Cd(Ⅱ)38.3同上同上[2]牧豆殼水熱法Pb(Ⅱ)31.3擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[2]Cd(Ⅱ)29.9同上同上[2]水葫蘆450℃熱解Cd(Ⅱ)70.3擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[20]牛糞200℃熱解Cu(Ⅱ)48.4Langmuir[21]牛糞200℃熱解Zn(Ⅱ)31.6Langmuir[21]牛糞200℃熱解Cd(Ⅱ)31.9Langmuir[21]水稻秸稈300℃熱解Pb(Ⅱ)6.85擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[22]豬糞500℃熱解Pb(Ⅱ)1.33擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Freundlich[22]杉樹(shù)皮300℃熱解Pb(Ⅱ)2.11擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Freundlich[22]硬木450℃熱解Cu(Ⅱ)6.79擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[23]Zn(Ⅱ)4.54同上Langmuir[23]玉米秸稈600℃熱解Cu(Ⅱ)12.52擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Langmuir[23]Zn(Ⅱ)11.0同上Langmuir[23]果穗100℃熱解Cd(Ⅱ)62.5Freundlich[24]

表1顯示：制備生物炭的原材料包括農(nóng)作物廢棄物(水稻秸稈、玉米秸稈等)、林業(yè)廢物(杉樹(shù)皮等)、動(dòng)物糞便(豬糞、牛糞)、污泥等不同種類。裂解溫度為100～800 ℃，制備條件有熱解和水熱法(在熱水中熱解炭化)。涉及的重金屬元素包括Pb、Cd、Cu、Zn、Hg、U等。特定的生物質(zhì)原材料和特定的重金屬有一個(gè)相對(duì)合適的裂解溫度范圍，不同生物炭對(duì)不同重金屬的吸附量也各有不同，且范圍變化較大，吸附量大體上在1.33～257.12 mg/g。

生物炭對(duì)重金屬吸附能力所表現(xiàn)出的巨大差異與生物炭的原料來(lái)源、制備工藝條件以及應(yīng)用的環(huán)境介質(zhì)條件有關(guān)。一般情況下，熱解溫度升高，H、O等元素減少，生物炭芳香化程度增加，—COOH、—OH等活性官能團(tuán)減少，都不利于對(duì)重金屬的吸附；但另一方面，隨熱解溫度升高生物炭比表面積增大，吸附點(diǎn)位增多，這又有利于重金屬的吸附。如以牛糞為例，在裂解溫度350 ℃條件下制備的生物炭碳含量為31.1%，大于200 ℃時(shí)制備出的生物炭碳含量(含25.2%的碳)，但H元素含量卻隨裂解溫度升高由3.42%下降到1.67%，芳香化程度增加。裂解溫度也影響生物炭的比表面積，200 ℃時(shí)牛糞生物炭的比表面積為1.90 m2/g，350 ℃時(shí)則上升到5.61 m2/g。將這兩種溫度下的生物炭用于對(duì)Cu、Zn、Pb等重金屬的吸附，200 ℃牛糞生物炭表現(xiàn)出更好的吸附效果。通過(guò)傅里葉紅外光譜分析(FTIR)官能團(tuán)振動(dòng)頻率的變化，生物炭表面的—OH與重金屬離子的絡(luò)合作用導(dǎo)致生物炭吸附能力差異，說(shuō)明表面官能團(tuán)起主導(dǎo)作用[21]。

對(duì)于某些生物炭來(lái)說(shuō)，表面官能團(tuán)對(duì)重金屬離子的絡(luò)合不是主要的吸附作用。如將水葫蘆分別在250，350，450 ℃的條件下制得3種生物炭，表面酸性官能團(tuán)含量的表征結(jié)果分別為0.73，0.59，0.24 mmol/g，對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量分別為49.5，60，70 mg/g，其吸附容量與表面酸性官能團(tuán)含量不呈正相關(guān)關(guān)系，Cd(Ⅱ)與表面酸性官能團(tuán)的絡(luò)合作用不是主要作用。進(jìn)一步的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果表明：Cd(Ⅱ)在水葫蘆生物炭表面的存在形式主要是與堿性陰離子形成沉淀(CdCO3、Cd3(PO4)2)[22]。

2 生物炭的改性方法及改性后生物炭對(duì)重金屬的作用

為了進(jìn)一步提高生物炭對(duì)水環(huán)境中重金屬的吸附性能，對(duì)生物炭表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)的改性逐漸被重視。改性方法主要概括為兩大類：一是在制備好生物炭后用化學(xué)試劑(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液，H2O2等)進(jìn)行處理；一種是在其制備過(guò)程中與固體改性材料(石墨烯、MnO2、Fe2O3等)進(jìn)行混合。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后的生物炭具有新的表面結(jié)構(gòu)和性狀，對(duì)水體中As、Cd、Pb、Cr、Cu等重金屬的作用也不同(見(jiàn)表2)。

表2 生物炭改性后吸附去除水體重金屬離子情況

Table 2 Removal of heavy mentals by biochar after modification in the aquatic environment at home or abroad

生物炭制備原料制備條件和改性方法重金屬改性前吸附容量/(mg·g-1)改性后吸附容量/(mg·g-1)文獻(xiàn)松木80℃干燥γ-Fe2O3As(Ⅴ)0.270.43[25]城市固體廢物500℃熱解2mol/LKOHAs(Ⅴ)24.4930.98[26]木屑500℃熱解氨基Cu(Ⅱ)3.0215.10[27]松木500℃熱解Zn2+As(Ⅲ)0.570.70[28]柳枝稷水熱炭化2mol/LKOHCu(Ⅱ)31.0034.00[29]Cd(Ⅱ)1.504.00[29]污泥700℃熱解腐殖酸Cr(Ⅵ)5.5610.10[30]仙人掌500℃熱解12mol/LHNO3U(Ⅵ)214.00[31]松木500℃熱解MnO2As(Ⅴ)0.200.91[32]Pb(Ⅱ)2.3547.00[32]水稻秸稈350℃熱解Al3+As(Ⅴ)50.00[33]花生秸稈350℃熱解Al3+As(Ⅴ)48.40[33]大豆秸稈350℃熱解Al3+As(Ⅴ)48.40[33]米糠300℃熱解Fe3+As(Ⅴ)7.00[34]Cr(Ⅵ)6.80[34]米糠500℃熱解聚乙烯亞胺Cr(Ⅵ)23.09435.70[35]仙人掌500℃熱解12mol/LHNO3Cu(Ⅱ)22.40[36]花生殼水熱法H2O2Pb(Ⅱ)0.8822.82[37]仙人掌70℃脫水15hMnO2Cu(Ⅱ)38.4089.60[38]

表2顯示：改性后的生物炭對(duì)重金屬的吸附量都有一定的提高，但提高程度不同。如經(jīng)過(guò)Zn2+改性的松木生物炭對(duì)As(Ⅲ)的吸附量由0.57 mg/g提高到0.7 mg/g，只提高了22%[28]，改性后提高不顯著；而水熱法制備的花生殼生物炭未經(jīng)修飾對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量?jī)H為0.88 mg/g，用H2O2修飾后為22.82 mg/g，提高了近25倍[37]。

生物炭對(duì)重金屬的吸附除了物理吸附外，還有離子交換、表面絡(luò)合、化學(xué)沉淀等。如文獻(xiàn)[29]通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察，經(jīng)過(guò)改性后的仙人掌生物炭為層狀結(jié)構(gòu)，比之前的纖維狀結(jié)構(gòu)具有更大的表面積，這為U(Ⅵ)的吸附提供了更多的通道。另外，在對(duì)As(Ⅴ)的吸附研究中，經(jīng)KOH改性后的城市固廢生物炭比表面積增大，活性官能團(tuán)(羧基、羥基)的增加導(dǎo)致As(Ⅴ)的吸附量增大[26]。

另外，在改性過(guò)程中，被絡(luò)合至生物炭表面的改性材料可與水環(huán)境中重金屬離子直接作用。水合二氧化錳(HMO)-松木生物炭與Pb(Ⅱ)相互作用后，通過(guò)掃描電鏡技術(shù)結(jié)合能譜分析(SEM/EDS)顯示，Pb(Ⅱ)與水合二氧化錳顆粒緊密結(jié)合，負(fù)載在生物炭上的水合二氧化錳為鉛的吸附提供了位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的吸附機(jī)制可解釋如下：

2C—MnO-+Pb2+→Mn—O—Pb—O—Mn—C，C—MnO-+Pb(NO3)+→C—MnO—Pb(NO3)(C代表生物炭基質(zhì))

改性生物炭中的水合二氧化錳(HMO)顆粒與Pb2+反應(yīng)發(fā)生化學(xué)沉淀是Pb2+被去除的主要原因[39]。

綜上，生物炭經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面活性位點(diǎn)都發(fā)生改變，尤其是比表面積和活性官能團(tuán)的增加，使其對(duì)重金屬的吸附效果得到顯著提高。

3 生物炭吸附重金屬的主要影響因素

制備生物炭的原材料、制備條件以及生物炭的表面修飾作用是影響生物炭對(duì)重金屬作用效應(yīng)的絕對(duì)因素。此外，一些外在因素也可能對(duì)生物炭與重金屬的相互作用產(chǎn)生重要影響。

3.1 pH

生物炭與重金屬共存體系的溶液pH值是影響吸附效果的關(guān)鍵因素之一，pH值能影響體系中重金屬離子的化學(xué)形態(tài)和生物炭表面的電荷分布狀態(tài)。

當(dāng)溶液的pH值低于生物炭表面電荷零點(diǎn)(pHpzc)時(shí)，生物炭表面大部分官能團(tuán)被質(zhì)子化，表面帶正電荷，不利于對(duì)帶正電的重金屬離子的吸附。當(dāng)pH>pHpzc時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電，容易吸附陽(yáng)離子。但另一方面，重金屬離子在pH值較大時(shí)容易形成沉淀，而不是被生物炭吸附。

玉米秸稈生物炭在pH為5時(shí)對(duì)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)表現(xiàn)出最大的吸附容量，而當(dāng)體系pH>5后，其吸附容量顯著下降。這是因?yàn)楫?dāng)pH<>+濃度較大，活躍的H+較易接近生物炭表面而難以吸附陽(yáng)離子，吸附量低。而當(dāng)pH>5時(shí)，金屬離子形成化學(xué)上更為穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，生物炭表面吸附的重金屬離子不斷解離而導(dǎo)致吸附量下降[21]。

3.2 溫 度

前人研究了在不同溫度下(15，25，35 ℃)豬糞生物炭對(duì)Cu2+的吸附情況并計(jì)算了熱力學(xué)參數(shù)，其ΔH>0，說(shuō)明反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程[13]。溫度的升高使體系內(nèi)重金屬離子獲得更高的能量，擴(kuò)散速率變大，能夠更快到達(dá)吸附位點(diǎn)，縮短了達(dá)到平衡所需的時(shí)間。

3.3 接觸時(shí)間

不同吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附平衡時(shí)間不同。在相同吸附容量的前提條件下，平衡時(shí)間越短，說(shuō)明吸附劑的效果越好。研究顯示，活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附平衡時(shí)間需要5 h，而相同條件下，空心蓮子草生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附平衡時(shí)間僅為2 h[15]，這說(shuō)明空心蓮子草生物炭的吸附性能優(yōu)于活性炭，重金屬離子進(jìn)入生物炭的吸附位點(diǎn)比進(jìn)入活性炭的吸附位點(diǎn)遇到的阻力小。一般在吸附達(dá)到平衡后，生物炭對(duì)重金屬的去除率將保持不變。因此，控制好反應(yīng)時(shí)間可提高生物炭去除水體環(huán)境重金屬的效率。

3.4 使用劑量

生物炭的使用劑量對(duì)其吸附效率有顯著影響，使用最佳劑量能獲得最大效益。相關(guān)研究表明，當(dāng)非洲牧豆殼生物炭使用劑量為1 g/L時(shí)，對(duì)Pb2+、Cd2+吸附量達(dá)到最大，當(dāng)劑量大于1 g/L后，重金屬離子的去除效率不再增加。另一個(gè)相似的結(jié)果是，豬糞生物炭的使用劑量從1 g/L增加到5 g/L時(shí)，Cu2+的去除率從20%增加到95%，但繼續(xù)增加該生物炭使用劑量，由5 g/L劑量到10 g/L時(shí)，體系內(nèi)Cu2+的去除率不再增加，此時(shí)生物炭的吸附能力從12 mg/g下降到6 mg/g[13]?？梢?jiàn)，最大使用量并非最佳使用量。

4 結(jié)束語(yǔ)

生物炭作為一種廉價(jià)易得的環(huán)境材料，對(duì)水體中的多種重金屬都有良好的吸附效果。但是現(xiàn)有的研究所涉及到的生物炭種類繁多，處理的重金屬也有多種，彼此之間的效果難以對(duì)比，生物炭在環(huán)境領(lǐng)域里的應(yīng)用研究有待加強(qiáng)。

1)生物炭對(duì)重金屬吸附能力所表現(xiàn)出的巨大差異與生物炭的原料來(lái)源、制備工藝條件以及應(yīng)用的環(huán)境介質(zhì)條件有關(guān)，這也是一些研究結(jié)果不同的重要原因。制定生物炭制備的專業(yè)性標(biāo)準(zhǔn)以及有可供參考和對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)生物炭樣品是今后研究的重要方面。

2)現(xiàn)有研究的結(jié)果大多只是針對(duì)含有一種重金屬離子的模擬情景。實(shí)際上，水體環(huán)境污染經(jīng)常呈現(xiàn)多種重金屬并存的復(fù)合污染，甚至可能還有有機(jī)污染物。復(fù)合污染情景下，生物炭的作用效果和機(jī)制探究是生物炭走向中試階段并最終得以實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

3)生物炭吸附重金屬的解吸效率，是重金屬回收利用的重要方面。

4)尋找高效、廉價(jià)的改性方法，以增大生物炭對(duì)水體重金屬的吸附容量。不同重金屬的外層電子結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)各異，導(dǎo)致改性生物炭對(duì)不同重金屬離子的吸附能力也有差異，而這些差異的存在也許是進(jìn)一步研究生物炭改性技術(shù)的切入點(diǎn)。

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EFFECT OF BIOCHAR AND MODIFIED BIOCHAR ON THE ADSORPTION AND IMMOBILZATION OF HEAVY METALS IN WATER ENVIRONMENT

WANG Xiang-qian, HU Xue-yu, CHEN Yao-jun, LIU Yang

(School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)

Abstract：Biochar refers to a kind of highly aromatization，strong ability of resistance to decomposition carbonaceous residues， derived from pyrolysis of plant or animal waste biomass in a completely or partially oxygen-limited environment. It is a kind of carbon-rich organic continuum. Because of its large specific area and porous structure, furthermore, the biochar contains a series of active function groups, such as hydroxyl，carboxyl，carbonyl, it is able to adsorb or immobilize multiple heavy metal ions, and remove or cut down the poison and harm of heavy metal in aqueous solution. Moreover,biochar can be modified by acid, base, graphene in order to improve the adsorptive power to heavy metal. According to the current research status, this article summarized different biochar’s removal action on heavy metal ions in aqueous solution, and compared the different results with heavy metal between the pristine biochar and modified biochar. Meanwhile, the interaction mechanism and factors of biochar and heavy metal are generalized. On the above basis, this paper prospects the research orientation on biochar’s function of removing poisonous and harmful heavy in water environment.

Keywords：biochar; heavy metal; aqueous solution; adsorption; modification

*國(guó)家自然科學(xué)基金(41371485，41071159)；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2014CFA116)。

收稿日期：2016-03-24

DOI：10.13205/j.hjgc.201612007

第一作者：王向前(1992-)，男，碩士。2310548004@qq.com

通信作者：胡學(xué)玉(1963-)，女，博士，教授，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境化學(xué)。huxueyu@cug.edu.en