合理結(jié)合設(shè)計(jì)的載體和金屬基納米材料可有效協(xié)同它們各自的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以開發(fā)高活性和穩(wěn)定/耐用的電催化劑。因此，在這項(xiàng)工作中，通過簡便的溶劑熱法合成了具有超細(xì)Cu1Au1核和2-3原子層Cu1Pd3殼的特殊納米結(jié)構(gòu)的亞5nm單分散納米點(diǎn)(ND)，它們通過簡單的退火(A)工藝進(jìn)一步均勻牢固地固定在3D多孔N摻雜石墨烯納米片(NGS)上。所獲得的Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A對(duì)堿性氧還原、甲醇氧化和乙醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出卓越的電催化活性和貴金屬利用，與商業(yè)Pd/C和Pt/C相比，顯示出數(shù)十倍的增強(qiáng)。此外，它還具有優(yōu)異的長期電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化耐久性。先進(jìn)而全面的實(shí)驗(yàn)和理論分析揭示了特殊核@殼的合成機(jī)制納米結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步揭示顯著增強(qiáng)的電催化性能的起源：（1）NGS突出的結(jié)構(gòu)特性，（2）NDs-A的超小和單分散尺寸以及高度均勻的形態(tài)，（3）特殊的具有超細(xì)核和亞納米殼的Cu-Au-Pd合金納米結(jié)構(gòu)，以及（4）強(qiáng)金屬-載體相互作用。這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了一種制造特殊金屬基超細(xì)核和亞納米級(jí)的簡便方法納米結(jié)構(gòu)，也提出了一種有效和實(shí)用的設(shè)計(jì)范式，綜合合理地考慮載體和金屬基納米材料，以實(shí)現(xiàn)高性能多功能電催化劑，可以進(jìn)一步擴(kuò)展到其他載體和金屬基納米材料，用于其他能量轉(zhuǎn)換或環(huán)境（電）催化應(yīng)用。

Figure 1. (a)NGS、(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs和(c)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的TEM圖像。相關(guān)的粒徑分布直方圖顯示在插圖中。(d,e)NGS和(f,g)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的SEM和HAADF-STEM圖像。(h)Cu1Au1@Cu1Pd3ND-A的STEM-EDS圖譜結(jié)果。(i)相關(guān)的STEM-EDS線掃描結(jié)果。插圖顯示了相關(guān)的信號(hào)強(qiáng)度擬合曲線。(j)XRD圖。(k)HR-TEM圖像和(l)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs-A的SAED圖。HR-TEM圖像中的插圖是相關(guān)的FFT模式。(m)Cu1Au1核和Cu1Pd3殼的納米結(jié)構(gòu)示意圖。

Figure 2. (a,d)Pd 3d、(b)C 1s、(c)N 1s、(e)Au 4f和(f)Cu 2p的詳細(xì)XPS光譜。此外，Cu 2p和Pd 3d光譜都分為三個(gè)雙峰對(duì)，分別代表金屬（Cu⁰;Pd⁰）和氧化（Cuⁿ⁺;Pdⁿ⁺）狀態(tài)，而Au4f光譜被解卷積為Au⁰和Au³⁺價(jià)態(tài)的兩個(gè)雙峰。Cu1Au1@Cu1Pd3的Pd⁰/Pdⁿ⁺比值（0.51）和Pd⁰ 3d_5/2結(jié)合能（BE，335.98eV）NDs/NGS-A均明顯高于商業(yè)Pd/C的那些（0.33和335.53eV），表明Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A具有更多的金屬態(tài)Pd含量和相關(guān)表面Pdd帶中心也下移，這可歸因于上述SMSI以及由電負(fù)性差異（Cu1.90，Pd2.20；鮑林標(biāo)度）引起的電子從Cu轉(zhuǎn)移到Pd。這種電子相互作用可以改變Pd功函數(shù)，從而增加光電子測量中的參考費(fèi)米能級(jí)，最終導(dǎo)致Pd 3d核心能級(jí)反向降低，從而增加Pd⁰ 3d_5/2 BE。(8,32,64)同樣，Au⁰ 4f_7/2 BE（84.20eV）也高于標(biāo)準(zhǔn)值（84.00eV），Au含量大部分為金屬態(tài)（Au⁰/Au³⁺比值甚至達(dá)到5.06）。相比之下，Cu⁰ 2p_3/2 BE(931.91eV)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值(932.70eV)下降，Cu含量主要處于氧化態(tài)(Cu⁰/Cuⁿ⁺比僅為0.36)。Au和Pd之間的電子相互作用對(duì)價(jià)態(tài)的貢獻(xiàn)可能在相當(dāng)程度上被Cu和Au/Pd之間的電子相互作用所覆蓋，這是由于Cu含量高以及Au和Pd原子之間相對(duì)較低的接觸率，因?yàn)槌?xì)核和亞納米級(jí)結(jié)構(gòu)。

Figure 3. (a)在Cu1Au1@Cu1Pd3ND合成過程中采樣的中間ND的STEM-EDS映射結(jié)果。(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs形成機(jī)制示意圖。為了更好地展示，忽略了原子半徑差異。

Figure 4. (a) ORR 電催化活性（Tafel 圖）在 O2飽和的 0.1 M KOH 溶液中。(b) ORR 電子轉(zhuǎn)移數(shù)作為電位的函數(shù)。(c) 1.0 M KOH 溶液中雙電層 (EDL) 減去 CO 溶出伏安圖 (CSV)。在含有 1.0 M (d, e) MeOH 和 (g, h) EtOH 的 1.0 M KOH 溶液中，減去 EDL 的 CV 和正向線性掃描伏安圖 (LSV)。(f, i) 源自 (e, h) 中相關(guān) LSV 的 Tafel 圖的線性區(qū)域。(c, e, h) 中的電流由相關(guān)的峰值電流歸一化。商業(yè) Pd/C 的 ORR 和 CSV 數(shù)據(jù)以及商業(yè) Pt/C 的 ORR 數(shù)據(jù)是從我們以前的研究中獲得的，用于比較。

Figure 5. (a)每 10000 次 ADT 循環(huán)后O2飽和的 0.1 M KOH 溶液中的 LSV (1600 rpm) 演變。(b) 每 10000 次 ADT 循環(huán)后的 ORR 電催化活性。(d) 1.0 M KOH 和 1.0 M MeOH 溶液中的 CA 曲線。保持電位是相關(guān)的峰值電位，如圖4e 所示。(e) 來自 (d) 的歸一化 CA 曲線。(g) 每 200 個(gè) PC 循環(huán)后，1.0 M KOH 和 1.0 M EtOH 溶液中減去 EDL 的 CV 演變。(h) 每 200 個(gè) PC 循環(huán)后的 EOR 電催化活性。Cu1Au1@Cu1Pd3的 HAADF–STEM 圖像(c) ORR、(f) MOR 和 (i) EOR 降解測試后的 NDs/NGS-A。商用Pt/C的ORR數(shù)據(jù)和商用Pd/C的EOR數(shù)據(jù)來自我們之前的研究，用于對(duì)比。

Figure 6. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 ORR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。

Figure 7. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 MOR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。

Figure 8. (a) DFT 計(jì)算的兩個(gè)平板上的堿性 EOR 自由能曲線（相對(duì)于 SHE）。(b) 吸附有不同中間體的相關(guān)結(jié)構(gòu)優(yōu)化板（俯視圖）。

相關(guān)研究工作由上海交通大學(xué)Junliang Zhang 課題組于2023年在線發(fā)表在《ACS Nano》期刊上，原文：Ultrafine Core@Shell Cu1Au1@Cu1Pd3 Nanodots Synergized with 3D Porous N-Doped Graphene Nanosheets as a High-Performance Multifunctional Electrocatalyst。