Corros. Sci. ：使用絲束電極對(duì)受海水侵蝕的預(yù)裂縫砂漿中鋼筋的腐蝕傳播研究

在此前的測(cè)試中，WBE電極在致密無裂縫砂漿內(nèi)經(jīng)歷300 d干濕循環(huán)仍處于鈍化階段；其在0.2 mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)鋼筋的鈍化過程與0.1 mm預(yù)裂縫鈍化過程相似。隨著陽極電流峰值消失，并再次增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于電極的脫鈍。此時(shí)海水已到達(dá)砂漿內(nèi)部，砂漿的堿度趨于降低。預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE的腐蝕主要從裂縫位置開始，點(diǎn)蝕是初始腐蝕的主要形式，然后擴(kuò)散到周圍位置，最終擴(kuò)散到電極邊緣。可以看出，WBE技術(shù)能夠有效監(jiān)測(cè)鈍化和點(diǎn)蝕的整個(gè)過程，尤其是腐蝕的傳播行為。

如圖1所示，0.3 mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE的腐蝕電流分布均勻，在0 d時(shí)未出現(xiàn)明顯的電流峰值。經(jīng)過7 d干濕循環(huán)后，裂紋位置的W5,6和W7,6電極呈現(xiàn)出約3.82 μA?cm^?2的陽極電流峰值。隨著海水腐蝕時(shí)間的增加，裂紋位置（W_5,6和W_7,6）的電流峰值從7 d的3.82 μA?cm^?2逐漸增加到第28天的38.22 μA?cm^?2，表明點(diǎn)蝕開始發(fā)生。同時(shí)，由于腐蝕性離子和氧氣通過0.3 mm的裂紋到達(dá)絲電極表面，因此在28 d裂紋位置附近出現(xiàn)許多陽極和陰極電流峰值，腐蝕傾向顯著增強(qiáng)。56 d時(shí)，點(diǎn)蝕擴(kuò)展至周邊區(qū)域，腐蝕從裂縫持續(xù)擴(kuò)展至砂漿邊緣位置。此外，陽極電流傾向于轉(zhuǎn)化為陰極電流，例如從28 d到56 d的W_5,6。這可能是由陰極還原反應(yīng)引起的，其中紅鐵銹（FeOOH）轉(zhuǎn)化為黑色磁鐵礦（Fe₃O₄）。當(dāng)海水干濕循環(huán)達(dá)到112 d和200 d時(shí)，腐蝕區(qū)域擴(kuò)散并分布在幾乎所有的裂紋位置。在300 d的海水干濕循環(huán)后，強(qiáng)陽極電流達(dá)到12 μA，表明腐蝕嚴(yán)重，腐蝕已經(jīng)蔓延到電極邊緣。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，當(dāng)裂紋寬度達(dá)到0.3mm時(shí)，絲束電極不能形成穩(wěn)定的鈍化膜，且由于裂紋為侵蝕性離子和氧的快速擴(kuò)散提供了路徑，電極傾向于快速腐蝕。

圖 1 0.3mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE的腐蝕電流變化

根據(jù)上文所述，鈍化和腐蝕過程與最大陽極電流密切相關(guān)。因此，記錄了WBE的最大陽極電流隨時(shí)間的演變，繪制于圖2中，用于評(píng)估電極的鈍化和腐蝕行為。圖2 a中，無裂縫砂漿內(nèi)WBE電極在300 d時(shí)仍處于鈍化階段，在約56 d時(shí)完成鈍化膜生長(zhǎng)，這與混凝土模擬孔隙溶液中鋼筋鈍化時(shí)長(zhǎng)（10 d）不同，可能歸因于砂漿阻礙了氧氣的擴(kuò)散。由于無裂縫砂漿的有效保護(hù)，氧氣擴(kuò)散將顯著減少，最終導(dǎo)致陽極電流低于鈍化電流。

對(duì)于圖2 b-c所反映的0.1 mm和0.2 mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE電極的電流在56 d時(shí)增加，300 d后電流分別達(dá)到5.68和11.76 μA?cm^?2。然而，當(dāng)裂紋寬度為0.3 mm時(shí)（圖2 d），WBE沒有明顯的鈍化相，且在14 d時(shí)電流顯著增加，表明腐蝕開始發(fā)生。該現(xiàn)象歸因于0.3 mm的裂紋太寬，以至于裂紋無法通過火山灰反應(yīng)自愈合，導(dǎo)致侵蝕性離子和氧氣很容易通過裂紋到達(dá)鋼表面，隨后通過砂漿/WBE界面從裂縫傳播到邊緣；另一方面，處于裂紋位置的單個(gè)電極的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)傳播到周圍電極，并在300 d的干濕循環(huán)后產(chǎn)生新的腐蝕性電極。侵蝕性離子和腐蝕產(chǎn)物的傳播都會(huì)導(dǎo)致單個(gè)腐蝕電極向耦合腐蝕電極的轉(zhuǎn)變。最終，在300 d的海水干濕循環(huán)后，最大陽極電流達(dá)到12μA，腐蝕嚴(yán)重。與無裂縫的砂漿相比，開裂砂漿顯著加速了氧氣和侵蝕性離子通過裂縫的傳輸。電極的氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)，最終產(chǎn)生更高的陽極電流。因此，控制混凝土裂縫寬度，特別是裂縫的是否存在，對(duì)于延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的壽命至關(guān)重要。

圖2 不同裂縫寬度的預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE最大陽極電流的演變：（a）無裂縫，（b）0.1mm裂縫，（c）0.2mm裂縫，以及（d）0.3mm裂縫

圖3繪制了不同循環(huán)時(shí)間下砂漿內(nèi)WBE電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線。如圖3 a所示，無裂縫的砂漿及0.1/0.2 mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE電極的低頻電容環(huán)直徑較大，表明由于砂漿的有效保護(hù)，電極仍處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。0.1 mm和0.2 mm的裂縫可以通過膠凝材料進(jìn)一步水化和海水沉積來封堵。因此，無裂縫砂漿與0.1/0.2 mm預(yù)裂縫砂漿的EIS結(jié)果相差不大。然而，0.3 mm裂紋砂漿覆蓋的WBE低頻電容環(huán)直徑逐漸減小，呈去鈍化趨勢(shì)。經(jīng)過112 d的海水干濕循環(huán)后（圖3 b），與無裂縫砂漿相比，預(yù)裂縫砂漿內(nèi)WBE的低頻電容回路很小，尤其是0.3 mm預(yù)裂縫砂漿，說明裂紋會(huì)增加腐蝕傾向。腐蝕時(shí)間達(dá)300 d時(shí)（圖3 c），預(yù)裂縫砂漿的低頻電容回路比28 d和112 d時(shí)要小，處于嚴(yán)重腐蝕階段。而無裂縫砂漿內(nèi)WBE低頻電容環(huán)路相對(duì)較大，表明由于砂漿的致密性較高，鈍化層保持穩(wěn)定。

圖3 不同海水腐蝕持續(xù)時(shí)間下，砂漿內(nèi)WBE的EIS結(jié)果：（a）28 d，（b）112 d，以及（c）300 d

腐蝕試驗(yàn)開始前，電極形貌光亮且未被腐蝕，如圖4 a；圖4 b中的絲束電極仍處于鈍化階段，300d后，致密的砂漿緊緊附著在電極表面；而當(dāng)砂漿出現(xiàn)裂紋時(shí)，電極容易被腐蝕，如圖4 c-e所示。裂紋處的電極已經(jīng)被腐蝕，且被砂漿覆蓋的電極距離裂紋處較遠(yuǎn)，鈍化穩(wěn)定（圖4 c）。0.1 mm預(yù)裂縫砂漿具有自愈能力，腐蝕不嚴(yán)重。此外， 0.2 mm預(yù)裂縫砂漿內(nèi)的WBE具有更大的腐蝕面積，并且腐蝕已經(jīng)擴(kuò)展到邊緣。遠(yuǎn)離裂縫的電極比沿著裂縫的電極更容易被腐蝕。該現(xiàn)象歸因于在潤(rùn)濕過程中，濕氣和氧氣擴(kuò)散到裂縫內(nèi)的鋼－砂漿界面，并遠(yuǎn)離裂縫位置；在較短的干燥過程中，裂紋內(nèi)和離裂紋較遠(yuǎn)的地方氧含量都比較豐富。裂紋位置的水分可以通過裂紋迅速蒸發(fā)，而遠(yuǎn)離裂紋位置的水分由于鋼與砂漿的強(qiáng)烈界面而難以蒸發(fā)，導(dǎo)致該處腐蝕更嚴(yán)重。當(dāng)砂漿裂縫寬度達(dá)到0.3 mm時(shí)，WBE腐蝕嚴(yán)重。裂紋位置的絲束電極已經(jīng)腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物在中間位置擴(kuò)散積累。因此，裂紋會(huì)加劇鋼的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，特別是較寬的裂紋。

圖4 移除具有不同裂縫寬度的砂漿后，WBE的腐蝕形態(tài)：（a）對(duì)照組，（b）無裂縫，（c）0.1 mm裂縫，（d）0.2 mm裂縫，以及（e）0.3 mm裂縫

從圖5的放大區(qū)域1觀察多孔腐蝕產(chǎn)物。能譜1檢測(cè)到Cl（表1），表明中間產(chǎn)物為Fe-Cl絡(luò)合物。值得注意的是，鋼的腐蝕似乎被一層致密的沉積阻擋了。根據(jù)區(qū)域2和區(qū)域3的放大圖像可以看出，沉積顆粒在鋼表面緊湊有序地排列。能譜2檢測(cè)到Ca和Mg元素，O含量高，S含量低，表明區(qū)域2主要沉積成分為方解石（CaCO₃）和水鎂石（Mg(OH)₂）。此外，區(qū)域3的O/Mg比值約為2，進(jìn)一步證實(shí)了水鎂石的沉積（表1）。已有研究人員在鋼表面觀察到類似的沉積，歸因于水鎂石和石膏顆粒的形成，這在一定程度上阻礙了腐蝕的傳播。沉積的形成可能是由于海水通過裂縫侵入，提供了大量的Ca和Mg離子。這些可與砂漿中的羥基離子反應(yīng)生成水鎂石和氫氧化鈣，氫氧化鈣最終碳化生成方解石。區(qū)域4為鋼基體上致密的鈍化膜，從能譜4中較低的O/Fe比值可以看出。

表 1 圖5中區(qū)域1、2、3、4的EDS能譜結(jié)果

如圖6所示，0.1 mm預(yù)裂縫的砂漿中Cl^?主要分布在裂縫位置，0.2 mm和0.3 mm預(yù)裂縫中Cl^?分布趨勢(shì)相似，歸因于Cl^?穿透砂漿微裂紋導(dǎo)致鈍化膜擊穿鋼筋腐蝕，從而在0.1 mm裂紋中間位置堆積。同時(shí)觀察到，Cl^?主要富集和積聚在圓形線材電極位置（鋼與砂漿界面處），尤其見于0.2 mm預(yù)裂縫砂漿，歸因于氯離子誘導(dǎo)鈍化膜的擊穿和中間產(chǎn)物鐵－氯絡(luò)合物的形成（即“綠銹”）。隨著腐蝕的加劇，中間產(chǎn)物鐵－氯配合物轉(zhuǎn)化為腐蝕產(chǎn)物Fe（III），釋放的Cl^?不斷擴(kuò)散到砂漿邊緣未腐蝕區(qū)域，最終導(dǎo)致裂縫位置Cl含量相對(duì)較低，如圖0.3 mm裂縫所示。與Cl^?的分布相反，Mg并不分布在電極位置，而是分布在樹脂位置對(duì)應(yīng)的砂漿中，特別是0.2 mm裂紋處。究其原因，由于砂漿的高堿性，可在砂漿上形成水鎂石，最終形成水合硅酸鎂（M-S-H）。由于金屬與砂漿之間具有很強(qiáng)的化學(xué)粘附性，二者之間會(huì)形成致密的界面層，從而阻止海水中的Mg滲入電極位置。Mg在金屬絲電極表面沉積，形成阻蝕性的水鎂石。此外，Ca元素分布在與Cl和Mg區(qū)域相反的位置，其主要來自砂漿中的C-S-H。有趣的是，富含Ca的區(qū)域中的金屬絲電極幾乎未被腐蝕（見圖4）。這是由于Ca區(qū)域代表了砂漿－鋼界面的牢固結(jié)合以及由氫氧化鈣引起的高堿度，從而阻礙了侵蝕性Cl^?的侵入并促進(jìn)了鋼筋鈍化。此外，Cl^?的入侵可能會(huì)導(dǎo)致鋼的腐蝕和局部酸化，最終導(dǎo)致氫氧化鈣的溶解和C–S–H凝膠的部分脫鈣；因此，腐蝕區(qū)可能形成砂漿中Ca²⁺含量較低的區(qū)域和附著的腐蝕產(chǎn)物。

由于砂漿具有高堿性和致密性，其內(nèi)部鋼筋的腐蝕是一個(gè)長(zhǎng)期過程，腐蝕嚴(yán)重程度與環(huán)境作用、砂漿和鋼材密切相關(guān)。一旦混凝土或砂漿表面出現(xiàn)裂縫，鋼材往往會(huì)更快地腐蝕。因此，裂縫砂漿內(nèi)鋼的腐蝕與正常情況不同，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，預(yù)裂縫砂漿內(nèi)鋼在海水中的腐蝕分為四個(gè)階段，如圖7所示。

初始階段，受砂漿保護(hù)的鋼仍處于鈍化階段，如圖7 a所示。高堿度和致密的砂漿保護(hù)鋼免受Cl^?和氧氣侵蝕，鋼可以產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，形成鈍化膜（氧化鐵）。值得注意的是，微裂紋可以提供氧氣，加速鈍化膜的形成；且由于未水化水泥顆粒的進(jìn)一步水化和火山灰反應(yīng)，微裂紋可以自行愈合，減少Cl^?擴(kuò)散，在初始階段阻止鋼的腐蝕。無裂縫砂漿和早期預(yù)裂縫0.1 mm的砂漿處于該階段。

初始腐蝕階段，作為薄弱區(qū)域的裂紋可為腐蝕劑（Cl^?、O₂和H₂O）的侵入提供快速通道，從而導(dǎo)致局部酸化，并促進(jìn)裂紋區(qū)域內(nèi)鋼的活化。其中，Cl^?是鋼去鈍化和砂漿裂縫點(diǎn)蝕的主要原因，通過形成由裂紋區(qū)域中的小陽極和鋼中的大陰極組成的大腐蝕池以引發(fā)點(diǎn)蝕。預(yù)裂縫0.1 mm和預(yù)裂縫0.2 mm的砂漿主要處于這一階段。

隨著海水持續(xù)干濕循環(huán)，Cl通過界面處擴(kuò)散，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物傳播，如圖7 c所示。由鐵的陽極溶解提供的Fe²⁺可以與Cl^?反應(yīng)，形成水合氯化鐵絡(luò)合物（FeCl₂或FeCl₃），這是加速腐蝕過程的中間相；隨著不斷地氧化，中間相可能釋放Cl^?，在腐蝕產(chǎn)物的外層生成紅棕色的Fe（III），內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物可能是Fe（II）。含有氯化鐵絡(luò)合物的腐蝕產(chǎn)物是鐵的幾倍，它們傾向于從裂紋擴(kuò)展到邊緣位置。該階段主要發(fā)生在0.2 mm和0.3 mm的預(yù)裂縫砂漿中。

隨著Cl^?不斷擴(kuò)散，腐蝕傾向于到達(dá)邊緣，導(dǎo)致一般腐蝕，如圖7 d所示。腐蝕產(chǎn)物膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力可能導(dǎo)致砂漿開裂，使侵蝕性離子更容易進(jìn)入砂漿內(nèi)部，遠(yuǎn)離裂紋的鋼的腐蝕可能會(huì)耗盡氧氣，鋼表面會(huì)產(chǎn)生黑色的Fe（II）腐蝕產(chǎn)物。

圖 7 預(yù)裂縫砂漿內(nèi)鋼的不同腐蝕階段示意圖：（a）無裂縫砂漿中的鈍化，（b）腐蝕開始，（c）腐蝕擴(kuò)展，（d）嚴(yán)重腐蝕

翻譯：

李雪琪             碩士生         深圳大學(xué)

審核：

鐘安楠             碩士生         深圳大學(xué)

排版：

鐘安楠             碩士生         深圳大學(xué)

何    闖          博士后       深圳大學(xué)

龍武劍          教    授       深圳大學(xué)