烯烴與氫鹵酸可以發(fā)生加成反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的鹵代烷。

首先質(zhì)子與烯烴結(jié)合生成對(duì)應(yīng)的碳正離子中間體，其加成的選擇性符合馬氏規(guī)則（氫加到取代基少的碳上），這是決速步。然后鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合，形成最終的產(chǎn)物。

氫鹵酸的酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易，因此氫鹵酸的反應(yīng)活性為HI > HBr > HCl。

馬氏規(guī)則可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)害须娮釉趦蓚€(gè)雙鍵碳上的分布是不均勻的，H⁺總是傾向于與π電荷密度高的雙鍵碳結(jié)合。

馬氏規(guī)則也可以用碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋?zhuān)?span lang="EN-US">H⁺與碳碳雙鍵的結(jié)合總是傾向于形成更穩(wěn)定的碳正離子。

馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上帶供電基的烯烴。如果烯烴上吸電子基團(tuán)，如CF3、NO2、CN、COOH等，在很多情況下，加成反應(yīng)的方向是反馬氏規(guī)則的。

但若用電子效應(yīng)和碳正離子穩(wěn)定性來(lái)解釋?zhuān)瑒t可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)是一致的。

由于三氟甲基的吸電性，烯烴的端位碳帶更多的正電荷，因?yàn)?span lang="EN-US">H⁺更容易加成到非端位碳上，且生成的對(duì)應(yīng)碳正離子中間體也更穩(wěn)定。

若烯烴雙鍵碳上含有具有孤對(duì)電子的原子或基團(tuán)（如Cl、O、N）時(shí)，即使該原子或基團(tuán)的總電子效應(yīng)是吸電子的，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則。因?yàn)檫@些原子上的孤對(duì)電子所占的軌道，可以與碳的帶正電荷的p軌道共軛。

氫鹵酸與烯烴的加成反應(yīng)，常伴有重排產(chǎn)物。重排的原因是重排會(huì)形成更加穩(wěn)定的中間體。

烯烴與氫鹵酸的加成，可以得到順式加成和反式加成產(chǎn)物。

環(huán)狀烯烴與氫鹵酸加成時(shí)，還要考慮構(gòu)象的穩(wěn)定性。例如環(huán)己烯與氫溴酸加成，以反式加成產(chǎn)物為主。H⁺（體積?。┘映扇≈绷⑽粫r(shí)構(gòu)象能量較低；Br^-（體積大）取代取平伏位時(shí)構(gòu)象能量較低。

習(xí)題8-7

寫(xiě)出HI與下列各化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

HI加成符合馬氏規(guī)則。

當(dāng)烯烴上取代沒(méi)有孤對(duì)電子對(duì)的吸電基（三甲基胺基、三氟甲基）時(shí)，I加到遠(yuǎn)離吸電基的碳上。當(dāng)烯烴上取代有孤對(duì)電子對(duì)的吸電基（甲氧基、氯）時(shí)，I加到靠近該吸電基的碳上。

重排產(chǎn)物

習(xí)題8-8

氯化氫與3-甲基環(huán)戊烯加成得1-甲基-2-氯環(huán)戊烷及1-甲基-1-氯環(huán)戊烷混合物，寫(xiě)出此轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理及其中間體，并加以解釋。

H⁺加成以后的形成碳正離子中間體，經(jīng)1,2-氫遷移之后可以形成更穩(wěn)定的叔碳離子中間體。