1. 馬氏規(guī)則

當(dāng)不對稱烯烴與不對稱試劑(HX、H2SO4、H2O、HOX)加成時，產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則(不對稱親電加成)，即試劑中的質(zhì)子主要加到含氫較多的雙鍵碳上，而負(fù)電性基團(tuán)加到含氫較少的雙鍵碳上。其本質(zhì)是形成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。而且加成反應(yīng)一般得到反式加成產(chǎn)物。

例如：丙烯與HBr的加成，主要生成較穩(wěn)定的仲碳正離子中間體，而不是伯碳正離子。

同樣，不對稱烯烴1,1-二苯基乙烯與HOCl的加成，也是生成較穩(wěn)定的叔碳正離子中間體，而不是伯碳正離子。

抓住這個普遍規(guī)律，就可以將其應(yīng)用到結(jié)構(gòu)千差萬別的不對稱烯烴(或炔烴)的加成反應(yīng)上。

小環(huán)環(huán)烷烴容易發(fā)生開環(huán)(加成)反應(yīng),例如催化加氫、加鹵素和加氫鹵酸。當(dāng)不對稱小環(huán)環(huán)烷烴與不對稱試劑(HX)發(fā)生反應(yīng)時，開環(huán)的位置在取代基最多的和最少的C—C鍵，氫總是加到含氫較多的碳原子上。此規(guī)則與烯烴反應(yīng)中的馬氏規(guī)則相似。

2. 反馬氏規(guī)則

雖然這個不對稱烯烴的加成規(guī)則應(yīng)用范圍很廣，可以預(yù)測許多烯烴加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物，但是我們也要指出：它是有例外的。例如以下四種情況是不符合這個規(guī)則的。

• 1、雙鍵碳原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（底物的影響）

• 2、有重排時（底物的影響）

• 3、過氧效應(yīng)（反應(yīng)歷程的影響）

• 4、硼氫化反應(yīng)（加成中間產(chǎn)物）

第一種，雙鍵碳原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(底物的影響)

有些具有強(qiáng)烈吸電子的基團(tuán)（如三甲基氨基正離子(CH3)3N+、三氟甲基(-CF3)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)等），這些基團(tuán)直接和雙鍵碳原子相連，當(dāng)它們和親電加成時，主要產(chǎn)物的生成方向反馬氏規(guī)則,氫加到含氫較少的碳上。比如下面這個例子

這是不是和馬氏規(guī)則相矛盾了呢？因為不對稱烯烴的親電加成反應(yīng)是一個離子型反應(yīng)，所以親電試劑中的正性基團(tuán)應(yīng)和雙鍵中較負(fù)的碳原子結(jié)合。以丙烯為例，丙烯雙鍵中哪一個碳較負(fù)呢?這里甲基的推電子效應(yīng)通過。鍵傳遞到雙鍵，使雙鍵上的兀電子云變形，倒向另一端。這樣使末端雙鍵碳較負(fù)一些，中間雙鍵碳較正一些。于是氫加在末端碳上，也就是含氫較多的碳上。因此當(dāng)丙烯和HX親電加成時符合馬氏規(guī)則，這是必然的。

當(dāng)雙鍵碳原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，從表面形式看是“反馬氏規(guī)則”的，但是從電子效應(yīng)來看，氫加到含氫較少的碳原子上，也是必然的。由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)的存在，其吸電子效應(yīng)通過。鍵傳遞到雙鍵，使雙鍵發(fā)生極化，中間雙鍵碳較負(fù)一些，也就是含氫較少的雙鍵碳原子電子云密度較高，于是氫加在中間碳上，也就是生成氫加到含氫較少的碳原子上的產(chǎn)物，即反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

如果把馬氏規(guī)則改寫成“在極性試劑和不對稱烯烴進(jìn)行親電加成時，試劑中帶正性的基團(tuán)或原子總是加到雙鍵中較負(fù)的碳上”，就更確切一些。它對不含氫原子的試劑也適用，具有更普遍的意義。

第二種，重排時(底物的影響)

說到碳正離子，會因為其穩(wěn)定性而產(chǎn)生一個重排的過程。重排的本質(zhì)就是反應(yīng)要經(jīng)過一個碳正離子中間體，而一個不穩(wěn)定的碳正離子總是傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€較穩(wěn)定的碳正離子。在這個過程中會出現(xiàn)反馬氏加成的現(xiàn)象。

3,3-二甲基-1-丁烯和氯化氫的加成不僅產(chǎn)生3,3-二甲基-2-氯丁烷，也得到了2,3-二甲基-2-氯丁烷，而且后者為主要產(chǎn)物，它是一個反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，而且進(jìn)行了重排。

由于在親電加成反應(yīng)中，加鹵化氫生成的中間體是碳正離子，容易發(fā)生碳正離子的重排。首先生成的仲碳正離子中間體產(chǎn)生甲基的1,2-遷移，重排成叔碳正離子，由于叔碳正離子比仲碳正離子更穩(wěn)定，所以這樣的遷移是可以發(fā)生的。

生成的叔碳正離子再與Cl一結(jié)合，主要產(chǎn)物為反馬氏加成的重排產(chǎn)物。

第三種,過氧效應(yīng)（反應(yīng)歷程的影響）

有過氧化物存在時，HBr與不對稱烯烴起加成反應(yīng)，其反應(yīng)方向違反馬氏規(guī)則。例如HBr與丙烯的加成，主要產(chǎn)物是1-溴丙烷而不是2-溴丙烷。

這種由過氧化物引起的反常的HBr加成方向稱為過氧效應(yīng)。那么為什么在過氧化物存在時，HBr的加成方向會違反馬氏規(guī)則?這是由于反應(yīng)歷程不同的緣故。因為有過氧化物參與反應(yīng)，它不可能是離子型的歷程，而一定是自由基型的。其反應(yīng)歷程如下：

雖然自由基不顯正性，但是它缺少一個配對電子，所以它也是一個親電試劑，它進(jìn)攻雙鍵時也有兩種可能性。生成的Br·自由基分別加到雙鍵兩個碳原子上，生成兩種不同的烷基自由基。然而由于自由基的穩(wěn)定性是3。>2。>1。，因此在下面的歷程中主要是發(fā)生(3)和(4)反應(yīng)，而不是(3’)和(4’)。也就是說這時的加成方向是反馬氏規(guī)則的，最后得到反馬氏加成產(chǎn)物。這種所謂的“反常”現(xiàn)象，實際上也是正常的。

第四種,硼氫化反應(yīng)（加成中間產(chǎn)物）

烯烴通過硼氫化反應(yīng)間接水合，生成的醇是反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，是合成中非常有用的反應(yīng)。

這是由中間產(chǎn)物三烷基硼轉(zhuǎn)化而成的，生成的三烷基硼直接在堿性溶液中用過氧化氫氧化成醇。生成三烷基硼是分步進(jìn)行的，與不對稱烯烴反應(yīng)時，受立體因素的影響，硼原子主要加在取代基較少，位阻較小的雙鍵碳原子上，即加到含氫較多的碳原子上。

不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，馬氏規(guī)則與反馬氏規(guī)則表面上是相反的，但本質(zhì)都是以雙鍵碳原子電子云密度的相對高低或形成穩(wěn)定的碳正離子(或自由基)為依據(jù)。加成試劑帶正電的部分加到電子云密度較高的雙鍵碳原子上，帶負(fù)電部分加成到電子云密度較低的雙鍵碳原子上。