“熵”這個字應(yīng)該是整個統(tǒng)計物理范疇里出圈頻率最多的概念了。（如果放眼整個近代物理領(lǐng)域 ，則“量子”一騎絕塵）然而，熱力學(xué)第二定律并沒有明顯地給出熵的定義，而只是暗示了這樣一個量的存在。本質(zhì)上講，熱力學(xué)第二定律告訴我們存在一個“時間箭頭”，表現(xiàn)為熱量流動的方向性。而熵的概念由此而生。另外，正如第一節(jié)所述，我們可以通過該定律定義熱力學(xué)溫標，從而嚴格定義溫度，并證明它與理想氣體溫標等價。
我們先來介紹熱機的概念。顧名思義，熱機是將熱量轉(zhuǎn)化為功的裝置。一個理想的熱機從高溫?zé)嵩慈〕鰺崃?nbsp; ，向低溫?zé)嵩赐鲁鰺崃?nbsp; ，并對外界做功  。類似地，一個制冷機接受功  和來自低溫?zé)嵩吹臒崃?nbsp; ，而向高溫?zé)嵩赐鲁鰺崃?nbsp; 。定義熱機的效率為如果規(guī)定 的方向，那么  ；熱力學(xué)第二定律則否認了  的熱機存在。它擁有許多種不同的表述，最常見的是以下兩種：- 開爾文表述：不存在能夠?qū)崃客耆D(zhuǎn)變成功而不引起其它變化的過程。
- 克勞修斯表述：不存在能夠?qū)崃繌牡蜏叵到y(tǒng)轉(zhuǎn)移到高溫系統(tǒng)而不引起其它變化的過程。
假設(shè)存在一個違反開爾文表述的熱機，能夠從高溫?zé)嵩次諢崃?nbsp; ，對外做功 且不釋放額外的熱量。令其對一制冷機做功，使后者能夠從另一低溫?zé)嵩次?nbsp; 熱量而向高溫?zé)嵩赐鲁?nbsp; ，則這個熱機和制冷機的組合便從低溫?zé)嵩次諢崃?nbsp; 加熱高溫?zé)嵩?，且不需要外界做功，違反克勞修斯表述。反之，假設(shè)存在一個違反克勞修斯表述的熱機，能夠從低溫?zé)嵩次諢崃?nbsp; 加熱高溫?zé)嵩辞也灰鹌渌淖兓?那么我們在兩個熱源之間再連接一個熱機，使其從高溫?zé)嵩次諢崃?nbsp; ，對外做功 且向低溫?zé)嵩瘁尫艧崃?nbsp; ，則兩熱機的組合便從高溫?zé)嵩次諢崃?nbsp; ，對外做等量功且不釋放額外的熱量，違反開爾文表述。由此，任何一個系統(tǒng)要么同時遵循，要么同時違反兩個表述，可見它們等價。熱力學(xué)第二定律告訴我們，一個熱機必須同時對外做功和釋放熱量。為了研究該定律對熱機的額外限制，我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)而研究一類特殊的熱機——卡諾熱機。一個卡諾熱機是指滿足以下三個條件的熱機：可逆，循環(huán)工作，只利用兩個溫度 和 ；——如果某個準靜態(tài)過程過后，能夠通過某種準靜態(tài)方式將其還原，我們就稱這個過程為可逆過程。從力學(xué)上講，可逆過程對應(yīng)著無摩擦、無耗散的過程。對熱機而言，一個可逆熱機是指能夠?qū)⑵漭斎胼敵龇聪?，從而變?yōu)橐粋€等效率制冷機的熱機。- （卡諾定理）任何在兩個溫度之間工作的熱機的效率都不可能超過卡諾熱機。
這個定理的證明很簡單：如果存在這樣一種熱機，其效率 高過相應(yīng)的卡諾熱機的效率 ，則把卡諾熱機反向，并讓該熱機對其做功，總共從高溫?zé)嵩刺岢龅臒崃?/span>也即，我們從低溫?zé)嵩刺崛崃縼砑訜岣邷責(zé)嵩?，違反了克勞修斯表述。由此，我們得到了一個重要的推論：在相同溫度間工作的所有卡諾熱機都擁有相同的效率，——因為我們可以把任意一個反向并和另一個相連接。故有更進一步，考慮三個溫度 ，以及在 和 兩個溫度以及在 和 兩個溫度之間工作的熱機。假設(shè)第一個熱機從 吸收熱量 ，向 排放熱量 ；等量的熱量被第二個熱機吸收之后，它向 排放 的熱量。我們有然而，將這兩個熱機看做一個整體，我們也應(yīng)有我們?nèi)绱硕x熱力學(xué)溫標：直接令也即，我們用卡諾熱機的效率定義溫度。這樣選擇的溫標包含一個任意常數(shù)，我們再令冰、水、水蒸氣的共存溫度（即水的三相點）為 。雖然利用卡諾熱機定義溫度很難說貼近實際，但是它的好處在于，直到消除任意常數(shù)之前都可以不依賴任何特定物質(zhì)。總結(jié)一下我們所做的工作——我們發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第二定律會對可逆過程加以限制；而我們的熱力學(xué)溫標的定義正是基于可逆過程的性質(zhì)。一個看來很常識、定性的定律，居然給出了定量的結(jié)果，這是我在學(xué)習(xí)熱力學(xué)的過程中第一次被impress到——下文熵的推導(dǎo)是第二次。在統(tǒng)計力學(xué)中，我們將會有溫度的一個全新定義。
插播一段推導(dǎo)。我們現(xiàn)在有兩個溫度的定義了——一個來自熱力學(xué)溫標，一個來自理想氣體溫標：現(xiàn)在證明它們是一致的。為此，考慮一個以理想氣體做介質(zhì)的卡諾熱機；我們將證明，使用理想氣體溫標能夠得到熱力學(xué)溫標的定義。我們先詳細分解一下這種情況下的卡諾循環(huán)：由于氣體在高溫 和低溫 之間反復(fù)運行，所以一個循環(huán)必然包含一個在高溫下氣體等溫膨脹，以及在低溫下氣體等溫壓縮的過程。至于兩個過程之間，我們令氣體做絕熱變化——這樣的話，整個過程就是可逆的，因為在等溫或絕熱過程下，我們只需要向反方向做功就可以復(fù)原過程，而不用考慮熱量流動。這樣，我們得到了一個卡諾循環(huán)的四步：- 從 絕熱膨脹到 ，無熱量交換；
- 從 絕熱壓縮到 ，無熱量交換。
我們來計算 的具體表達式：由第一節(jié)，我們有但 且 ；因此，我們有對于絕熱過程，有 ；雖然我們暫時不知道 的具體表達式，也就無法將初末體積的關(guān)系寫成閉式，但我們有對兩個絕熱過程（過程2和過程4），等式左側(cè)積分得到 和 ；對等式右側(cè)積分，我們可以得到一個只取決于積分上下限的函數(shù)；然而，由于兩個絕熱過程的初末溫度相同，只是交換了次序，所以它們互為相反數(shù)。因此，我們就回到了熱力學(xué)溫標的定義——只要我們在理想氣體溫標中也同樣規(guī)定水的三相點溫度。
現(xiàn)在，我們利用我們的卡諾熱機來解決上一節(jié)末尾提出的問題——讀者應(yīng)該已經(jīng)猜到答案了（就在標題里）。我們首先證明- （克勞修斯定理）對于任意一個循環(huán)過程，無論其是否為準靜態(tài)/可逆，都有
其中 指系統(tǒng)在溫度為 時所吸收的熱量。這個定理的證明如下。我們讓一個與溫度為 的高溫?zé)嵩聪噙B的卡諾熱機給這個系統(tǒng)提供所需要的熱量（它同時也需要對外做功）；設(shè) 為熱機從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚敲锤鶕?jù)卡諾熱機的效率有在一個循環(huán)過后，系統(tǒng)又回到了原來的狀態(tài)。因此，為了不違反開爾文表述，熱機從高溫?zé)嵩吹目偽鼰幔布?nbsp; 必須小于或等于零。所以如果這個過程為可逆過程，那么等號成立——因為這時，我們可以把過程反過來，左側(cè)的積分自然也取相反數(shù)——所以，對于可逆過程有一個新的熱力學(xué)狀態(tài)量已經(jīng)浮出水面了。上式告訴了我們又一個無關(guān)于路徑的量：積分只和初末狀態(tài)有關(guān)。由此，對所有熱力學(xué)系統(tǒng)，存在函數(shù) ，滿足這個函數(shù) 自然就是我們的主角——熵。（至此，我們只能一個包含任意常數(shù)的熵——我們在之后會確定它的零點。）于是，對可逆過程，能量的變化可以寫成如果從 到 的過程不是可逆的，那么上式仍然成立——因為這個表達式只涉及系統(tǒng)的狀態(tài)量，而與過程無關(guān)。（這時 ，而且 ——因為不可逆的過程已經(jīng)忘完不是準靜態(tài)且存在耗散）它的普適性使得它成為了熱力學(xué)中最重要的關(guān)系式之一。對不可逆過程，我們用從 到 的可逆過程來補全這個循環(huán)，就有進一步地，如果整個過程與外界孤立（即 ），我們有我們由此得到了一個重要的結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵不能夠隨時間減少，只能保持不變或增加，直到達到極大值。特別地，對可逆過程，熵保持不變。（熱力學(xué)第二定律的普朗克表述）這就是本節(jié)一開始提到的“時間箭頭”——時間永遠指向熵增的方向。
至此，我們討論的熵都是一個抽象的物理量，現(xiàn)在我們想給它一些物理意義。考慮最簡單的情形：一個初始溫度為 的系統(tǒng)和一個初始溫度為 的系統(tǒng)相互熱接觸，最終都達到溫度 并相互平衡；在這個過程中，由于恒有 ，熵變（最后一步是由于 恒大于 ）因此，在冷熱對流的過程中，熵總是增加的，與我們上文得到的結(jié)論一致。再考慮我們上一節(jié)中提到的焦耳實驗——一個容器內(nèi)的理想氣體絕熱膨脹并占據(jù)另一個本來是真空的容器。在這個過程中， ，簡單的計算可得熵也是增加的：（需要注意的是，在這個過程中 ，因為這并非一個可逆過程。）上面兩個物理過程，都包含從“不均勻”到“均勻”的過程：無論是高溫和低溫的混合，或者是粒子從只占據(jù)一側(cè)到同時占據(jù)兩個容器。這使得我們可以把熵看做一種均勻性的量度——不均勻、具有“棱角”的系統(tǒng)往往具有低熵，而均勻系統(tǒng)則傾向于具有高熵。因此，熱力學(xué)第二定律告訴我們，自然界永遠在從“不均勻”向“均勻”演化。如果某個系統(tǒng)出現(xiàn)了暫時的熵減，那必然伴隨著周圍系統(tǒng)更大的熵增。在接下來的篇幅中，我們會引入很多個熵的定義。而它的概率論定義告訴我們，這種“不均勻”的本質(zhì)，是概率分布的不均勻，而這導(dǎo)致我們有些時候也說熵是“規(guī)律性”的量度——一個高度規(guī)律的系統(tǒng)，其微觀態(tài)的分布只會取所有可能值中的極小一部分以滿足規(guī)律，導(dǎo)致它擁有很低的熵。例如，對于極低熵的系統(tǒng)——比如你和我——巨量的原子必須按照非常精密的規(guī)律排列，才能夠形成有足夠智能看懂（或?qū)懗觯┻@篇筆記的生物；也就是說，你我滿足了一個極其苛刻的條件，這也是為什么我們是“低熵體”。
|
