氧化物正極材料是堿金屬離子和陰離子電池等二次電池的關(guān)鍵組成部分，其較高的穩(wěn)定性對(duì)維持電池的高能量密度和安全性至關(guān)重要。然而，晶格氧的不穩(wěn)定性情況廣泛存在于氧化物陰極中，其會(huì)潛在地導(dǎo)致電池容量衰減、氣體產(chǎn)生和熱效應(yīng)等問(wèn)題，這更加突出了深入研究晶格氧穩(wěn)定性的重要性。鑒于此，日本東北大學(xué)的Takashi Nakamura等人，深入研究了層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-δ（LS-NCM111）正極材料中的晶格氧的穩(wěn)定性問(wèn)題，并著重研究了氧釋放行為以及其對(duì)氧化物材料晶格和電子結(jié)構(gòu)的影響。晶格氧的釋放促進(jìn)了陽(yáng)離子混合、過(guò)渡金屬元素的膨脹和鋰的收縮，從而使層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生惡化。X射線吸收光譜表明，在氧釋放的開(kāi)始階段，電荷平衡由Ni3+的選擇性還原離子補(bǔ)償，這表明脫鋰或負(fù)缺陷物種（即過(guò)渡金屬位點(diǎn)處的鋰（Li″TM））能夠?qū)е赂邇r(jià)鎳的生成，并嚴(yán)重地加劇了氧的釋放。這一發(fā)現(xiàn)為穩(wěn)定氧化物陰極材料中的晶格氧，提供了新的研究方向和指導(dǎo)方針。
圖1顯示了LS-NCM111的XRD圖譜及其相應(yīng)的精修圖譜。XRD圖譜表明LS-NCM11與典型的O3型α-NaFeO2結(jié)構(gòu)一致，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰。(003)和(104)反射的高積分強(qiáng)度比(1.36)和衍射峰(006)/(012)和(108)/(110)的清晰分裂表明LS-NCM111具有有序的分層結(jié)構(gòu)。XRD精修圖表明Li和Ni的交換顯示了陽(yáng)離子之間發(fā)生了混合（形成反位點(diǎn)缺陷），這是因?yàn)镹i2+易于向?qū)訝钫龢O材料中的Li位點(diǎn)發(fā)生遷移。反位點(diǎn)缺陷的濃度表明陽(yáng)離子混合在原始 LS-NCM111中可以忽略不計(jì)。通過(guò)碘滴定法測(cè)得所有過(guò)渡金屬物種的平均價(jià)為 2.996 ± 0.002，從而可計(jì)算出氧的絕對(duì)組成為1.998±0.001，表明原始的NCM111中各種元素接近氧化學(xué)計(jì)量比。
圖2歸納了LS-NCM111中氧含量與氧分壓P(O2)的關(guān)系。左側(cè)縱軸 O/TM表示氧和過(guò)渡金屬的摩爾比，橫軸logP(O2)表示平衡P(O2)的對(duì)數(shù)。因此，O/TM=2代表化學(xué)計(jì)量氧組成，即氧為0；O/TM<2表示缺氧的NCM111。根據(jù)熱力學(xué)，在氧-化學(xué)計(jì)量組成附近通常會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，然而，LS-NCM111在1 bar O2氣氛中的氧含量略低于化學(xué)計(jì)量組成，并且在O/TM與logP(O2)曲線中可以觀察到較小的斜率，表明原始樣品中存在少量缺氧現(xiàn)象。隨著氣相中平衡P(O2)的降低，晶格氧含量隨之下降。當(dāng)晶格中總引入4.8 mol%的氧缺陷時(shí)，LS-NCM111沒(méi)有發(fā)生相變或還原分解。氧釋放行為大致可以分為兩個(gè)區(qū)域，如圖2所示，一個(gè)是初始階段（階段 I），O/TM與logP(O2) 曲線的斜率較小，另一個(gè)是后期階段（階段II）O/TM對(duì)logP(O2) 曲線的斜率更大。斜率的拐點(diǎn)出現(xiàn)在O/TM≈1.97（≈1.5 mol% 缺氧）附近。
圖2. LS-NCM111電極材料中氧含量隨氧分壓P(O2)的函數(shù)。
圖3a中的XRD圖發(fā)現(xiàn)氧釋放并不能產(chǎn)生新的雜質(zhì)峰。然而，隨著氧含量地降低衍射峰逐漸變寬且向較低的角度移動(dòng)。這表明LS-NCM111的結(jié)晶度隨著缺氧而降低、晶格發(fā)生膨脹。此外，(003)和(104)反射的高積分強(qiáng)度比從原始的1.36下降到4.8 mol% O 缺陷的 0.80，表明反位點(diǎn)缺陷形成（Li和Ni的交換）會(huì)使層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生無(wú)序化。在缺氧樣品中觀察到的結(jié)構(gòu)變化基本上是由晶格氧釋放引起的，熱處理的影響可以忽略不計(jì)。
圖 3b-d顯示晶格參數(shù)和晶胞體積隨著氧含量的降低而擴(kuò)大，這是由局部氧空位與鄰近離子之間的靜電相互作用以及過(guò)渡金屬離子半徑的增加引起的。如圖 3f 所示，氧釋放明顯增強(qiáng)了 Li/Ni 位點(diǎn)交換。通過(guò)在層狀富鋰氧化物系統(tǒng)中引入氧空位降低了Ni擴(kuò)散勢(shì)壘，因此在缺氧樣品中，陽(yáng)離子無(wú)序在能量上是有利的。值得注意的是，盡管還原膨脹，但隨著氧含量的降低，Li部分收縮，過(guò)渡金屬部分膨脹。如圖 3g 中的結(jié)構(gòu)模型所示，NCM111的化學(xué)式可以表示為[Li1-λNiλ]3b[LiλNi1/3-λCo1/3Mn1/3]3aO2-δ，其中δ表示缺氧的摩爾量，λ表示摩爾數(shù)Li/Ni反位缺陷的濃度，其中λ是δ的函數(shù)，這表明陽(yáng)離子混合主要是由晶格氧的釋放引起的。由晶格氧不穩(wěn)定性引起的這種結(jié)構(gòu)退化，這對(duì)電池的電化學(xué)性能是不利的。
圖3.具有不同的氧缺陷（原始、0.5 mol%、1.0 mol%、2.0 mol%、3.5 mol%、4.3 mol% 和 4.8 mol%）LS-NCM111的 XRD譜，及Li/TM之間氧空位和陽(yáng)離子混合缺陷的晶體結(jié)構(gòu)模型。
研究人員通過(guò) X 射線吸收光譜對(duì)不同缺氧樣品（0.5、2.0、3.5 和 4.8 mol%）進(jìn)行了表征，來(lái)研究由于氧釋放引起的電荷補(bǔ)償機(jī)制。如圖 4a-c 所示，原始樣品的吸收光譜與NiO、LiCoO2和MnO2的吸收光譜接近，表明原始樣品中Ni、Co和Mn的標(biāo)稱氧化態(tài)接近+2、3和4價(jià)。在3.5 mol%的氧缺乏時(shí)，過(guò)渡金屬K邊緣光譜轉(zhuǎn)移到較低的能量，表明樣品發(fā)生了部分還原。為了進(jìn)一步討論電荷補(bǔ)償，原始LS-NCM111的過(guò)渡金屬 L 邊緣光譜和具有不同氧缺陷（0.5 mol%、2.0 mol%、3.5 mol%、4.8 mol%）的樣品被測(cè)量，如圖 4d-f所示，在Ni-L邊緣光譜中，855 eV附近的峰強(qiáng)度從原始到缺氧 0.5 mol% 和 2.0 mol% 的樣品略有下降，并且隨著進(jìn)一步的氧釋放保持不變。這些光譜變化表明Ni被還原為Ni2+直到2.0 mol%的氧氣釋放，并且通過(guò)進(jìn)一步的氧氣釋放而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此外，過(guò)渡金屬位點(diǎn)(Li″TM)處過(guò)量的Li也可能是Ni3+的原因引起。在Co-L邊緣光譜中，0.5 mol%氧缺乏沒(méi)有觀察到光譜變化，而778 eV附近的肩峰出現(xiàn)了 2.0 mol% 的氧釋放，這些肩峰隨著氧氣的進(jìn)一步釋放而增加，表明當(dāng)氧釋放量超過(guò)0.5 mol%時(shí)，Co成為主要的還原物質(zhì)。Mn的吸收光譜顯示從原始樣品到 2.0 mol%缺氧樣品的光譜沒(méi)有變化。然而，當(dāng)氧損失超過(guò)3.5 mol% 時(shí)，在642 eV處的肩峰因氧釋放而略有增加，表明Mn4+在嚴(yán)重缺氧條件下略有減少。從Ni、Co和 Mn L 邊緣的光譜變化，可以推測(cè)由于LS-NCM111中的氧釋放引起的電荷補(bǔ)償機(jī)制如下。在氧釋放的初始階段，只有Ni3+被選擇性還原，隨后Ni3+和Co3+物種同時(shí)還原，直到2.0 mol%氧缺乏。此后，主要還原物質(zhì)變成單獨(dú)的Co，在第二階段進(jìn)一步發(fā)生氧釋放，同時(shí)Mn開(kāi)始隨著進(jìn)一步的氧氣釋放而略微減少?；钚赃€原物種的順序是Ni3+> Co3+> Mn4+。
圖 4. LS-NCM111電極中不同元素的XANES圖譜。
基于以上的分析，工作人員提出了LS-NCM111的電子結(jié)構(gòu)，如圖5所示。Mn4+在氧釋放（還原）和充電（氧化）過(guò)程中最穩(wěn)定，這意味Mn t2g 和Mn eg之間存在能隙，并且費(fèi)米能級(jí)位于能隙之間。對(duì)于 Ni 和 Co，因?yàn)樵谳^大的過(guò)渡金屬中預(yù)計(jì)會(huì)有更強(qiáng)的配體場(chǎng)分裂。通過(guò)氧釋放選擇性還原Ni3+，表明費(fèi)米能級(jí)位于 Ni eg的頂部。在氧釋放（還原）和充電過(guò)程（氧化）過(guò)程中觀察到的所有電荷補(bǔ)償行為都可以通過(guò)圖 5中的電子結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。
圖 5. LS-NCM111電極材料的電子結(jié)構(gòu)示意圖。
陽(yáng)離子缺陷對(duì)晶格氧穩(wěn)定性的影響
根據(jù)圖6a中原始NCM111的XRD圖譜中未觀察到雜質(zhì)相峰，表明NCM結(jié)構(gòu)中存在過(guò)量的Li作為陽(yáng)離子缺陷（LE-NCM111）。原始LE-NCM111的晶格參數(shù)a和c分別為2.85233和14.2047?，遠(yuǎn)小于原始LS-NCM111的晶格參數(shù)（2.86320和14.2402 ?），表明面間距較小的LE-NCM111中存在更多氧化的過(guò)渡金屬物種。圖6b-d顯示了原始LS-NCM111和LE-NCM111的 Ni、Co和Mn 2p3/2的 XPS圖譜。Ni 2p3/2 的結(jié)合能向更高的能量轉(zhuǎn)移，而Co和Mn的結(jié)合能沒(méi)有顯著變化，表明與LS-NCM111相比，LE-NCM111中Ni具有更高的氧化態(tài)。
圖 6. a) 原始鋰過(guò)量 NCM111 的 XRD 圖譜和對(duì)應(yīng)的精修譜。b) Ni 2p3/2、c) Co 2p3/2 和 d) Mn 2p3/2 的 XPS 光譜。e) LS-和 LE-NCM111 在 873 K 下的氧氣釋放行為的比較圖譜。
為了更好的理解電荷補(bǔ)償機(jī)制，工作人員將 4.0 mol%缺氧LE-NCM111的過(guò)渡金屬L邊X射線吸收光譜與原始和3.5 mol% 缺氧LS-NCM111的過(guò)渡金屬L邊X射線吸收光譜進(jìn)行了比較（圖 7a-c）。LE-NCM111 缺氧4.0 mol%時(shí)，Ni L邊在 855 eV 附近的峰值強(qiáng)度明顯高于原始的LS-NCM111，而 3.5 mol%缺氧的 LS-NCM111 的峰值強(qiáng)度最低。這表明 LE-NCM111中的Ni比LS-NCM111氧化得更多。此外，根據(jù)Co和Mn的L邊緣光譜，4.0 mol%缺氧的LE-NCM111與原始LS-NCM111具有相似的氧化態(tài)（Co3+和Mn4+）。然而，在3.5 mol%缺氧LS-NCM111中，Co L邊緣和 Mn L邊緣的肩部出現(xiàn)了額外的峰。這些光譜變化表明Co和Mn在4.0 mol% 缺氧的LE-NCM111中沒(méi)有被還原，而只有Ni被 4.0 mol%的氧釋放選擇性地還原，這與LS-NCM111的電荷補(bǔ)償行為完全不同。
圖 7. 在4.0 mol% 和3.5 mol% O 缺陷情況下，LE-NCM111和LS-NCM111材料中不同元素的XAS圖譜，極其相應(yīng)地結(jié)構(gòu)模型。
為了研究層狀氧化物正極中晶格氧不穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，研究人員分析了氧釋放行為及其對(duì) NCM111材料晶格和電子結(jié)構(gòu)的影響。XRD圖譜及其結(jié)構(gòu)精修譜表明，氧釋放會(huì)引起顯著的結(jié)構(gòu)變化，如鋰層收縮、過(guò)渡金屬層膨脹以及鋰和鎳之間的陽(yáng)離子混排。氧釋放的電荷平衡是通過(guò)在氧釋放的開(kāi)始階段選擇性還原Ni3+來(lái)維持的，隨后是Co3+的大量還原，而Mn4+在氧釋放期間大部分是穩(wěn)定的。這種電荷補(bǔ)償機(jī)制表明高價(jià)鎳會(huì)降低晶格氧的穩(wěn)定性。該項(xiàng)工作為有效評(píng)估氧化物基儲(chǔ)能材料中的氧穩(wěn)定性，提供了典型的案例，同時(shí)為穩(wěn)定二次電池正極材料中晶格氧的研究提供了方向。
Hou, X., Ohta, K., Kimura, Y., Tamenori, Y., Tsuruta, K., Amezawa, K., Nakamura, T., Lattice Oxygen Instability in Oxide-Based Intercalation Cathodes: A Case Study of Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Adv. Energy Mater. 2021, 2101005. https:///10.1002/aenm.202101005
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